17. Теплоемкость газов. Уравнение Майера. Теплоемкость идеального двухатомного газа.

Теплоемкостью системы тел (тела) называется физическая величина, равная отношению количества теплоты dQ, которое нужно затратить для нагревания системы тел (тела), к изменению температуры dТ, характеризующей это нагревание: . [C]=Дж/К.

Удельной теплоемкостью вещества с называется скалярная величина, равная отношению теплоемкости однородного тела С к его массе:

. [c]= Дж/(кг.К)

Молярной теплоемкостью называется физическая величина, численно равная отношению теплоемкости системы С к количеству вещества n, содержащегося в ней: . [C_m]=Дж/(моль.К)

Различают молярные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении: ; .

Уравнение, связывающее молярные теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме имеет вид (уравнение Майера):

C_p – C_V= R.

Подробно это уравнение, его вывод мы обсудим в следующем параграфе.

Учитывая распределение энергии по степеням свободы и уравнение Майера, получим распределение теплоемкостей C_p и C_V по степеням свободы: , . .

При рассмотрении термодинамических процессов удобно пользоваться соотношением: .

Величина g определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Молекула	Характер связи между атомами	Число поступ	степеней вращат.	свободы i	CV	Cp	g
Одно-атомная	–	3	-	3			1,67
Двух-атомная	жесткая	3	2	5			1,40
Трех-атомная	жесткая	3	3	6	3R	4R	1,33

Обратимся к двухатомной молекуле. Если связь между атомами жесткая, то число степеней свободы равна 5 (три поступательных и две вращательных). Теперь предположим, что связь упругая, то есть атомы могут совершать колебания друг относительно друга. Тогда требуется еще одна координата для определения конфигурации молекулы, это расстояние между атомами. Следовательно, у двухатомной молекулы в общем случае шесть степеней свободы. Во многих случаях колебательное движение атомов не возбуждается. Но если колебания совершаются и их амплитуды малы (по сравнению с расстоянием между атомами), то такие колебания можно считать гармоническими. Атомы в этом случае являются гармоническими осцилляторами. Но осциллятор обладает как кинетической, так и потенциальной энергией. Для гармонического осциллятора, как известно из механики, средние значения кинетической и потенциальной энергии равны между собой. Тогда по закону равнораспределения на каждую колебательную степень свободы приходится kT/2 в виде кинетической энергии и kT/2 в виде потенциальной энергии. Энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы равна не kT/2, а 2. kT/2= kT. Поэтому при подсчете степеней свободы надо число колебательных степеней свободы удвоить. Для двухатомного газа ,

причем С_V не зависит от температуры. Что же наблюдалось на опыте?

Опыт показал (рис.17.1), что в определенном интервале температур эта теплоемкость составляет всего (5/2)R, при очень низких температурах она уменьшалась до (3/2)R, а при высоких становится больше 3R. Это означает, что при низких температурах молекулы участвуют только в поступательном движении. По мере повышения Т молекулы начинают совершать и вращательные движения. И лишь при высоких температурах она совершает все три вида движения (добавляется колебательное).

Классическая теория такое поведение объяснить не может. Объяснение было получено в рамках квантовой теории. В зависимости теплоемкости от температуры проявляются квантовомеханические свойства молекул - энергия вращательного и колебательного движения у них меняется скачками на величину h, где - частота вращения или колебания, h - постоянная Планка. Так как получить такой прирост энергии молекула может лишь при соударении с другой, движущейся с большей поступательной скоростью, то при низких температурах колебания и вращения не происходят (соответствующие степени свободы «вымораживаются»). При более высокой температуре средняя энергия, приходящаяся на каждую из этих степеней, зависит от соотношения между hn и kT.

Итак, при низких температурах происходит только поступательное движение, нет молекул, которые обладали бы вращательными, тем более колебательными движениями. При средних температурах все молекулы участвуют как в поступательном, так и во вращательном движении, но не участвуют в колебательном. При высоких температурах все молекулы вовлечены и в колебательное движение. При охлаждении теплоемкость понижается с (7/2)R до (5/2)R. Это объясняется тем, что колебательная степень свободы «вымораживается». При последующем понижении вымораживаются вращательные степени свободы.

Выходит, что классическая теория о равнораспределении энергии по степеням свободы при низких температурах практически не применима. Оно верно только для высоких температур.