30. Равновесие жидкости и пара. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Рассматривая экспериментальные изотермы реального газа, мы впервые обнаружили, что вещество при одинаковых внешних условиях может находиться в различных состояниях: и жидком и газообразном, или, в различных фазах. Фазой будем называть часть системы, ограниченную поверхностью раздела, с одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Если две или несколько фаз вещества существуют одновременно и при этом масса одной фазы не увеличивается за счет другой фазы, то говорят о фазовом равновесии. Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом или фазовым превращением.

В состоянии равновесия жидкости и пара происходит обмен энергиями не только в виде теплоты или работы, но и благодаря обмену частицами. В этом случае молекулы непрерывно переходят из жидкости в пар и обратно. Возникает вопрос, при каких условиях возможно равновесие в системе, отдельные части которой обмениваются между собой частицами?

Если число частиц в системе не меняется, то изменение внутренней энергии системы:

Если число частиц N меняется, то его можно рассматривать как еще одну переменную, определяющую величину dU:

Коэффициент  называется химическим потенциалом системы. Его физический смысл: это свободная энергия, приходящаяся на одну частицу; она зависит от р и Т.

Равновесие между двумя фазами наступит в случае, когда:

Т₁=Т₂; р₁=р₂; m₁=m₂.

Рис.30.1.

Если температура и давление таковы. что m₁<m₂, то равновесие будет достигнуто, если все молекулы перейдут в фазу 1; в случае m₁>m₂ все молекулы перейдут в фазу 2.

Если же Т и Р таковы, что m₁=m₂, то любое число N₁ молекул первой фазы будет находиться в равновесии с N₂=N-N₁ молекулами второй фазы.

Геометрическое место точек на диаграмме (Т, р), для которых выполняется условие m₁=m₂, называется кривой фазового равновесия.

Можно аналитически получить зависимость, описывающую кривую фазового равновесия.

Для вывода этого соотношения представим, что с единицей массы вещества проводится очень узкий цикл Карно (рис.30.2.).

На рисунке V_п’ соответствует удельному объему пара, V_ж’ - удельному объему жидкости. КПД бесконечно узкого цикла Карно равен отношению работы DА , определяемого площадью, ограниченной изотермами и адиабатами цикла, к затраченной теплоте Q - теплоте конденсации: Для рассматриваемого случая: , где l - удельная теплота конденсации (парообразования); . Так как для идеального цикла , то

.

Отсюда .

Это выражение носит название формулы Клапейрона- Клаузиуса.

При достаточно низких давлениях и высоких температурах плотность насыщенных паров понижается настолько, что свойства пара приближаются к свойствам идеального газа. В этом случае, так как V_п’ >> V_ж’ и V_п’ . ;  

В этих условия l можно считать не зависящей от Т. Тогда

и

Так как  >> (удельная теплота парообразования значительно превосходит энергию теплового движения единицы массы вещества), то зависимость Р(Т) представляет резко возрастающую функцию; кривая заканчивается при Т=Т_Кр.