поделенные пары) и у фтора (три кеподедекные пары). На¬ пример, ион водорода Н+ в водных растворах никогда не бы¬

вает в свободном состоянии, так как из молекул воды Н2О и

иона Н* всегда образуется ион гидроксония НзО+ (для про¬

стоты в написании сохраняется символ Н ).

Докорко-акцепторный механизм образования связи по¬

могает понять причину амфэтеркости гидроксида алюминия:

в молекулах А!(ОН)3 вокруг атома алюминия имеется 6 элек¬

тронов незаполненная электронная оболочка. Для завер¬

шения этой оболочки не хватает двух электронов. Когда к

гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содер¬

жащей гидроксильные ионы, каждый из которых имеет от¬

рицательный заряд и три неподеленные пары электронов, то

они атакуют атом алюминия и образуют ион [А1(ОН)л]-. Этот

ион имеет полностью завершенную восьмиэлектрокную обо¬

лочку вокруг атома алюминия:

ОН	он
I	I
НО-АЮ + :ОЬГ	HO-AI-OH
I	I
ОН	ОН

Аналогично происходит образование связей и во многих

других молекулах, даже в таких "простых , как молекула

HNO3 (см. задачу 1).

§3.3. Валентность элементов в ковалентных соединениях

Вбольшинстве учебников, вплоть до современных, ва¬

лентность определяется как способность атома образовывать

различное число химических связей с другими атомами. Ме¬

рой валентности поэтому считают число химических связей,

образуемых атомом данного элемента с другими атомами.

* Современные представления о природе химической связи

основаны на электронной (спиновой) теории валентности, в

соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к

достижению наиболее устойчивой восьмиэлектронной

(октет) или двухэлектронной (дублет) конфигурации инер!-

ного газа (так называемое правило октета).

Согласно спиновой теории валентные возможности атома

определяются числом его неспаренных электронов, способных

40

участвовать в образовании химических связей с другими ато¬ мами, поэтому понятно, что валентность всегда выражается небольшими целыми числами.

Рассмотрим электронные конфигурации атомов первых ! I элементов периодической системы (табл. 3.3). Справа вы¬ писаны число неспаренных внешних электронов и формулы

существующих оединений. Валентность должна равняться числу неспаренкых электронов. Мы видим, что водород, ли¬

тий, фтор и натрий одновалентны, кислород двухвален¬ тен, азот трехвалентен. Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спаре¬ ны, и поэтому валентность равна нулю. Противоречие мы

наблюдаем лишь для атомов Be, В, С, для которых возмож¬ ны и другие валентности (указанные в скобках). Но это про¬ тиворечие только кажущееся и объясняется тем, что неко¬ торые атомы при образовании химической связи изменяют

свою электронную конфигурацию.

Таблица 3.3. Валентность и электронные конфигурации атомов

Элемент	Электронная конфигурация	Валент¬	Типичные со¬
		ность	единения

Рассмотрим конфигурацию атома углерода, котрый имеет

два неспаренных электрона и два спаренных электрона в со¬ стоянии 2s. При затрате некоторого количества энергии из¬ вне эту пару электронов Ъ2 можно разъединить

( распарить ) путем перевода одного электрона из состояния

Ъ в состояние 2р и сделать эти электроны также валентными:

Вгаком состоянии атом углерода может образовывать

соединения, где он будет четырехвалентен.

Процесс распаривания электронов требует определенной

затраты энергии (АЕ)> и, казалось бы, он невыгоден. Но для учета энергетических соотношений нужно рассмотреть весь баланс образования связей. Дело в том, что при переходе од¬

ного из электронов 2s в состояние 2р получается состояние атома, в котором он может образовать уже не две, а четыре

связи. При образовании химической связи выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентностей приводит к вы¬

делению дополнительной энергии, которая превосходит

энергию АЕ,затраченную на распаривание 2?-электронов.

Энергия, затраченная на распаривание электронов в преде¬

лах одного энергетического уровня, как правило, полностью

компенсируется энергией, выделенной при образовании допол¬

нительных связей. Этим и объясняются истинные валентности

Be, В и многих других элементов в образуемых ими химиче¬

ских соединениях:

Чтобы таким же образом получить трехвалентный литиь,

необходима очень большая затрата энергии АЕ , связанная с

переходом 2р

3s (кислород), Is -> 2р (литий), 2р -> 3s

(неон). В таких случаях затрата энергии настолько велика,

что не компенсируется энергией, выделяющейся при образо¬

вании химических связей. Поэтому и не существует соедине¬

ний с переменной валентностью кислорода, лития или неона.

§ 3.4. Пространственное строение молекул

Представления о природе ковалентных связей с учетом

типа орбиталей, участвующих в образовании связи, позво¬

ляют делать выводы о форме молекул.

Если химическая связь образуется с помощью электронов

5-орбиталей, как, например, в молекуле Н2, то в силу сфери¬

ческой формы 5-орбиталей не существует никакого преиму-

43

щественног о направления в пространстве при образовании

связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей распре¬

делена в пространстве неравномерно, поэтому появляется не¬ которое выделенное направление, вдоль которого наиболее ве¬

роятно образование ковалентной связи.

Рассмотрим примеры, позволяющие понять общие зако¬

номерности в направленности химических связей. Молекула

воды Н2О образуется из атома кислорода и двух атомов во¬

дорода. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона,

которые занимают две р-орбитали, расположенные под уг¬

лом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные

Is-электроны. Ясно, что угол между двумя связями О-Н дол¬

жен быть прямым или близким к нему (рис. 3.3).

Аналогично рассмотрим структуру молекулы аммиака.

Атом азота имеет три неспаренных электрона, орбитали ко¬

торых расположены в трех взаимно перпендикулярных на¬

правлениях, поэтому три связи N-H в молекуле NH3 должны

расположиться также под прямыми углами друг к другу (рис.

3.4).

Рис. 3.3. Схема образования связей в молекуле воды

н

Рис.3.4. Схема образования связей в молекуле аммиака

Очевидно, что прямыми должны быть углы между связями

в молекулах Н20, H2S, F20, С120, РНз, РС1з и т.д. Действи¬

тельные значения углов между связями отличаются от теоре¬ тических (см. табл. 3.4).

Таблица 3.4. Экспериментальные значения углов между связями

Молекула	Связи, образующие		Экспериментальные значе¬
	валентный угол		°
			ния валентного угла,
н2о	н о	н	105
H2S	Н S	н	92
NH3	Н N	Н	107
РНз	Н Р	Н	94

Увеличение валентных углов (> 90°) объясняется взаим¬

ным отталкиванием несвязанных друг с другом атомов, ко¬

торое не учитывалось при "предсказании углов между

связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в мо¬

лекуле H2S слабее, чем в молекуле Н2О (так как радиус атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные

углы H-S-H ближе к 90°, чем углы Н-О-Н.

Гибридизация орбиталей (см. задачу 5). Рассмотрим обра¬

зование молекулы метана СН4. Атом углерода в возбужден¬

ном состоянии обладает четырьмя неспаренными электрона¬

ми: одним 5-электроном и тремя /?-электронами \s*2s '2p3.

Рассуждая аналогично тому, как в случае Н20 или NH3,

можно было бы предполагать, что агом углерода будет обра¬

зовывать три связи С-Н, направленные под прямым углом

45

друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованную s- элсктроном, направление которой было бы произвольным,

поскольку i-орбиталь имеет сферическую симметрию.

Тогда следовало ожидать, что три связи С-Н в СН4 ока¬

жутся направленными p-связями и совершенно одинаковыми,

а четвертая связь есть ненаправленная s-s-связь и отличается

от первых трех.

Однако экспериментальные данные показали, что все четы¬

ре связи С-Н в молекуле метана СН4 одинаковы и направлены

к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5*).

Объяснение этого факта впервые было дано американ¬

ским химиком Л.Полингом. Ввиду относительной близости

значений энергии 2s- и 2р-электронов, эти электроны могут взаимодействовать между собой в ходе образования хими¬

ческой связи с электронами другого атома, давая четыре но¬

вых равноценных гибридных электронных облака.

Четыре 5/^-гибридные орбитали расположены под углом

109,5е друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в

центре которого находится атом углерода (рис. 3.5). На ри¬

сунке видно, что гибридная орбиталь сильно вытянута в од¬

ну сторону от ядра.

Рис. 3.5. Расположение j/^-гибридных орбиталей в молекуле метана

Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных

ороиталей с орбиталями электронов других атомов по срав¬

нению с перекрыванием обычных j- и р-орбиталей и приво¬

дит к образованию более прочных связей.

Гибридизация оказывается характерной не только для со¬

единений атома углерода. Гибридизация орбиталей происхо¬

46

дит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны,

принадлежащие к различным типам орбиталей.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s- п /7-орбиталей. Гибридизация одной s- и одной />-орбиталл1

(sp-гибридизация) происходит при образовании молекул гало-

генидов элементов II группы (Be, Mg, Zn и др.). Атомы этих

элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое дза

спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из

электронов s-орбитали переходит на близкую по энергии р-

орбиталь, т.е. появляются два неспаренных электрона, один

из которых занимает s-, а другой р-орбиталь. При возникно¬

вении химической связи эти две различные орбитали пре¬

вращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гиб¬

ридизации sp)y направленные под углом 180° друг к другу,

т.е. эти две связи имеют противоположное направление (рис.

3.6).

Рис.3.6. Взаимное расположение гибридных sp-орбиталей

Экспериментальное определение структуры молекул ВеХ2|

ZnX2> HgX2 и т д.(Х галоген) показало, что эти молекулы

действительно являются линейными.

Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена

С2Н2. В молекуле ацетилена каждый атом углерода находит¬

ся в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи,

направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае свя¬ зей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее двухэлек¬

тронное облако, образующее ст-связи. а-Связью называют связь, возникающую при обобществлении электронных облаков

двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяю¬

щей атомы.

Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода

содержится еще по два р-электрона, которые не принимают

участия в образовании a-связей. Молекула ацетилена имеет

плоский линейный искелетм, поэтому оба р-электронных об¬

лака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости

молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом

47

происходит также некоторое взаимодействие электронных

облаков, но менее сильное, чем при образовании a-связей. В

итоге, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные

углерод-углеродные связи, называемые я-связями (рис. 3.7).

Н

н

Рис. 3.7. Структура молекулы ацетилена

В общем случае тквязыо можно назвать ковалентную

связь, образованную при перекрывании атомных орбиталей вне

линии, соединяющей атомы.

Мы разобрали случай образования кратных связей между

атомами углерода для молекулы ацетилена случай образо¬

вания тройной связи, которая состоит из одной а- и двух тссвязей.

Еще один вид гибридизации s- и /?-орбиталей осу¬

ществляется в соединениях бора, алюминия или углерода

(этилен, бензол). Возбужденный атом бора имеет три неспа¬

ренные электрона один s- и два р-электрона. В этом случае

при образовании соединений бора происходит гибридизация одной s- и двух /?-орбиталей (зрз-гибридизация), при этом об¬

разуются три одинаковые ^-гибридные орбитали, располо¬ женные под углом 120° друг к другу (рис. 3.8).

48

Рис.3.8. Взаимное расположение гибридных sp2орбиталей

Эксперименты показали, что такие соединения, как BF3,

А1С!з, а также этилен к бензол имеют плоское строение.

Посредством образования ^-гибридных орбиталей объ¬ ясняются структуры непредельных углеводородов с двойны¬

ми связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схе¬ матично можно изобразить следующую структуру (рис. 3,9).

Рис. 3.9. Структура молекулы этилена

Как видно, у каждого атома углерода есть a-связи, обра¬

зованные лр2-гибридными облаками, кроме того, между ато¬

мами углерода образуется 71-связь за счет перекрывания р-

орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи

состоят из одной <т- и одной л-связи.

§ Эо5» Ионная связь

Природу^ ионной связи, структуру и свойства ионных сое¬ динений можнг объяснить электростатическим взаимодей¬ ствием ионов.

49

Ионная связь электростатическое притяжение между^

ионами, образованными путем полного смещения электронной

пары к одному из атомов. Этот тип связи образуется, если

разность электроотрицательностей атомов велика (>1,7 по

шкале Полинга см. раздел 3.2). Ионная связь предель¬

ный случай полярной ковалентной связи.

Способность элементов образовывать простые ионы об¬ условлена электронной конфигурацией их атомов. Эту спо¬

собность можно оценить не только величинами электроот¬

рицательностей, но также и величинами энергий ионизации и

сродства к электрону (см. раздел 2.6) Понятно, что легче все¬

го образуют катионы	элементы с		малыми	энергиями
(потенциалами) ионизации		щелочные и щелочноземель¬

ные металлы. Образование же в условиях обычных химиче¬ ских превращений простых катионов других элементов менее вероятно, так как это связано с затратой большой энергии

на ионизацию атомов.

Простые анионы легче всего образуют p-элементы VII

группы вследствие их высокого сродства к электрону. По¬ этому соединения, состоящие из простых ионов, немногочис¬

ленны. Они легче всего образуются при взаимодействии ще¬

лочных и щелочноземельных металлов с галогенами.

Степень окисления элементов. Исходя из представлений

об электроотрпцательности элементов, для количественной

оценки состояния атома в соединении очень часто использу¬

ют понятие степени окисления.

Степень окисления условный заряд атома в молекуле, вы¬

численный в предположении, что все связи имеют ионный ха¬

рактер.

Это означает, что более электроотрицательный атом,

смещая к себе полностью одну электронную пару, приобре¬

тает заряд 1-. Неполярная ковалентная связь между одина¬

ковыми атомами не дает вклада в степень окисления.

При пользовании степенями окисления полезно придер¬

живаться следующих правил (см. задачи 2, 3):

1) сумма степеней окисления атомов в любой частице рав¬

на ее электрическому заряду. Следовательно, степень окисле¬

ния элемента в его простом веществе равна нулю;

2) в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления

-1;

50

3) степень окисления кислорода в соединениях обычно

равна -2 (кроме ОР2, Н202 и др.);

4) степень окисления водорода равна -И в соединениях с

неметаллами и -! в соединениях с металлами (КН, СаН2).

Максимальная положительная степень окисления элемен¬

та обычно совпадает с номером его группы в периодической

системе. Максимальная отрицательная степень окисления

элемента равна максимальной положительной степени окис¬

ления минус восемь.

Исключение составляют фтор, кислород, железо: их выс¬

шая степень окисления выражается числом, значение которо¬

го ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У эле¬

ментов подгруппы меди, наоборот, высшая степень

окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.

Понятие степени окисления введено в предположении о

полном смещении пар электронов к тому или другому атому

(показывая при этом заряд ионов, образующих ионное со¬

единение). Поэтому следует помнить, что в полярных соеди¬ нениях степень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.

Совсем формальным понятие степени окисления стано¬

вится, когда оно используется при рассмотрении ковалент¬

ного соединения.

Различие между понятием степени окисления и валент¬

ности в ковалентных соединениях наглядно можно проиллю¬

стрировать на хлорпроизводных метана: валентность угле¬

рода везде равна четырем, а степень окисления его (считая

степени окисления водорода +1 и хлора -1 во всех соедине¬

ниях) в каждом соединении разная:

-4	-2	0	+2	+4
СН4	СН3С1 СН2С12		СНС13	СС14
Таким образом, степень окисления			условное, формальное

понятие и чаще всего не характеризует реальное валентное

состояние атома в молекуле.

Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи. Элек¬

трические заряды ионов обусловливают их притяжение и от¬

талкивание и в целом определяют стехиометрический состав

соединения. Ионы можно представить как заряженные шары,

силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может

51

притягивать к себе ионы противоположного знака в любом

направлении. Иначе говоря, ионная связь в отличие от кова¬

лентной характеризуется ненаправленностъю.

Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов

противоположного знака не может привести к полной вза¬

имной компенсации их силовых полей. В силу этого у них со¬

храняется способность притягивать ионы противоположного

знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие

от ковалентной ионная связь характеризуется также ненасы-

щаемостью.

Структура ионных соединений. Вследствие ненаправлен¬

ное™ и ненасыщаемости ионной связи каждый ион окружен

максимальным числом ионов противоположного знака. Од¬

нако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга

устойчивость системы достигается лишь при определенной

взаимной координации ионов. Поэтому координационное

число в "чисто" ионных соединениях зависит не только от

специфики электронной конфигурации элементов, но опре¬

деляется и соотношением размеров ионов. Так, при соотно¬

шении ионных радиусов в пределах 0,41 0,73 имеет место

октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73

1,37 кубическая координация и т.д. Например, при вза¬ имодействии ионов Na+ (гыа+ = 0,098 нм) и СГ (rci- = 0,181

нм), соотношение значений радиусов которых равно 0,54,

возникает октаэдрическая координация. Подобная взаимная

координация ионов достигается при образовании простой

кубической кристаллической решетки хлорида натрия (рис.

3.10).

Рис.З 10. Кристаллическая решетка хлорида на1рия

В обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества с высокими температурами

плавления и кипения. Например, температура плавления

NaCI составляет 800 °С, а температура кипения 1454 °С.

52

§ З.б. Металлическая связь

Металлы объединяют свойства, имеющие общий характер и отличающиеся от свойств других веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления, способность к отражению света, высокая тепло- и

электропроводность. Эти особенности обязаны существова¬

нию в металлах особого вида связи металлической связи.

Металлическая связь связь между положительными ио¬

нами в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притя¬

жения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу. Атомы металлов имеют небольшое число валентных элек¬

тронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кри¬ сталлической решетке металла появляются положительно за¬

ряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристал¬ лической решетке металлов существует большая свобода

перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои

электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти элек¬

троны из "электронного газа . Как следствие, металл пред¬

ставляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и

большое количество электронов, сравнительно свободно пе¬

ремещающихся в поле положительных центров. В этом со¬

стоит важное отличие металлических связей от ковалентных,

которые имеют строгую направленность в пространстве. В

случае металлов невозможно говорить о направленности свя¬

зей, так как валентные электроны распределены по кристаллу

равномерно. Именно этим и объясняется пластичность метал¬

лов, т.е. возможность смещения ионов и атомов в любом на¬

правлении без нарушения связи.

Металлическая связь отличается от ковалентной также и

по прочности: ее энергия в 3		4 раза меньше энергии кова¬
лентной связи.
Энергия связи	энергия,	необходимая для разрыва хими¬

ческой связи во всех молекулах, составляющих один моль ве¬

щества. Энергии ковалентных и ионных связей обычно вели¬ ки и составляют величины порядка 100 500 кДж/моль.

53