СНзОН + NaOH /-

Далее воспользуемся правилом, согласно которому более сильная кислота вытесняет более слабую из ее солей.

C6H5ONa + S02 + Н20 = С6Н5ОН + NaHS03 .

Фенол вытесняется сернистой кислотой из фенолята натрия,

следовательно сернистая кислота сильнее фенола.

Задача 4. При действии избытка натрия на смесь этилово¬

го спирта и фенола выделилось 6,72 л водорода (н.у.). Для

полной нейтрализации этой же смеси потребовалось 25 мл

40%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,4 г/мл).

Определите массовые доли веществ в исходной смеси.

Решение. С натрием реагируют и этанол, и фенол:

2С2Н5ОН + 2Na	2C2H5ONa + H2t,
2С6Н5ОН + 2Na	2C6H5ONa + H21\
а с гидроксидом калия только фенол:
СбН5ОН + КОН	> С6Н5ОК + Н20.

v(KOH) = 25 1,4-0,4 / 56 = 0,25 моль = v(C6H5OH).

Из 0,25 моль фенола в реакции с натрием выделилось

0,25/2 = 0,125 моль Н2, а всего выделилось 6,72/22,4 = 0,3 моль

Н2. Оставшиеся 0,3-0,125 = 0,175 моль Н2 выделились из эта¬

нола, которого израсходовано 0,175-2 = 0,35 моль.

Массы веществ в исходной смеси: /я(СбН5ОН) = 0,25-94 =

23,5 г, /и(С2НэОН) = 0,35-46 = 16,1 г. Массовые доли:

ш(С6Н5ОН) = 23,5 / (23,5+16,1) = 0,593, или 59,3%,

ю(С2Н5ОН) = 16,1 / (23,5+16,1) = 0,407, или 40,7%.

Ответ. 59,3% фенола, 40,7% этанола.

ГЛАВА 22. Карбонильные соединения

Органические соединения, в молекуле которых имеется

карбонильная группа >С=0, называются карбонильными со¬ единениями. Они делятся на две большие группы - альдегиды

и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа свя¬ зана с атомом водорода и с углеводородным радикалом:

226

R-С-н	н С-Н	СНз с н
о	о	о
альдегиды	формальдегид	ацетальдегид
	(муравьиный альдегид)	(уксусный альдегид)

ав молекулах кетонов с друмя углеводородными радикалами:

R-jj-R1	CH3-C-CH3	CH3-C-CH2-CH3
ОО		О
кетонм	ацетон	метилэтилкетон

(диметилкетои)

Общая формула предельных альдегидов и кетонов СпН2пО.

Строение. В карбонильной группе связь между атомами

углерода и кислорода - двойная. Атом углерода находится в

состоянии ^-гибридизации и образует 3 a-связи (две связи

С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной

плоскости под углом 120° друг к другу, 71-связь С-О образо¬

вана при перекрывании негибридных ^р-орбиталей атомов

углерода и кислорода. Двойная связь С=0 является сочета¬

нием одной а- и одной я-связей. В силу большей электроот¬ рицательности атома кислорода электронная плотность

двойной связи смещена в сторону атома кислорода:

\б+ 6-

^с=о

Полярность связи С=0 сказывается на физических и химиче¬

ских свойствах карбонильных соединений.

Изомерия альдегидов связана только со строением угле¬

родного скелета, например:

СН3-СН2-СН2-СН=0	СН3-СН(СН3)-СН=0.
бутаналь	2-метилпропаналь

Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета

и с положением карбонильной группы. Кроме того, альдеги¬

ды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомер¬

ны друг другу, например ацетон и пропаналь.

Номенклатура. Для альдегидов часто используют триви¬ альные названия, например формальдегид Н2С=0. По меж¬

дународной номенклатуре названия альдегидов образуют,

прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой

Й*

227

длинной углеродной цепью, включающей карбонильную

группу, от которой и начинают нумерацию цепи.

Кетоны часто называют по наименованию радикалов,

связанных с карбонильной группой, например метилэтилке-

тон СН3-СО-СН2-СН3, По международной номенклатуре: к

названию предельного углеводорода добавляют окончание -

он и указывают номер атома углерода, связанного с карбо¬ нильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к

карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон

- это то же самое, что бутанон-2.

Физические свойства. Карбонильные соединения не обра¬ зуют водородных связей, поскольку в их молекулах нет ато¬ мом водорода с положительным зарядом. По этой причине температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ни¬ же, чем соответствующих спиртов. Низшие альдегиды и ке¬ тоны - лепсокипящие жидкости (формальдегид - газ) с рез¬

ким запахом, хорошо растворимы в воде.

Получение. ). Гидратация алкинов. Из ацетилена получа¬

ется альдегид (см. гл. 19), из его гомологов кетоны:

СНз-СнСН + Н20	HgJ*. Н*
	> СН3-СО-СН3.

2. Общий способ получения карбонильных соединений -

окисление спиртов. В качестве окислителя можно использо¬

вать оксид меди (II) при нагревании (см. § 21.1).

3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержа¬

щих два атома галогена при одном атоме углерода, образу¬

ются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соеди¬

нены с одним атомом углерода. Эта вещества неустойчивы и

отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения

(см. задачи 2, 4):

CH3-CHCI2	2№ОН
	> [СН3СН(ОН)2] > СНз-СН=0 + н2о.
	-2NaCI

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с

полярной двойной связью. Альдегиды и кетоны химически

активные соединения, которые склонны к реакциям присое¬

динения по связи С=0. Эти реакции протекают по механизму

нуклеофильного присоединения (обозначается AN от англ.

228

addition nucleophilic). Активность альдегидов и кетонов в ре¬ акциях присоединения определяется величиной положитель¬

ного заряда 6+ на атоме углерода в карбонильной группе.

Эпектронодонорные группы, связанные с группой СО,

уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа ке¬

тонов связана с двумя углеводородными радаисалами

(которые являются электронодонорными группами), поэтому

кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО

связана только с одним радикалом). Самым активным из

альдегидов является формальдегид НгСО.

Важнейшие реакции присоединения:

1. Присоединение водорода (восстановление). При вза¬

имодействии альдегидов с водородом получаются первичные

спирты (см. задачу 3):

R-CH=0 + Н2	N1, /
	R-CHz-OH.

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных условиях для восстановления карбонильных соединений используют алюмогидрид лития UAIH4.

2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:

	KCN
СН3-СН=0 + H-CN	CH3-CH(CN)-OH.

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода

больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому данная реакция используется для удлинения углеродной цепи.

3. Присоединение гидросульфита к альдегидам и кетонам

идет в водном растворе.

R-CH=0 + NaHS03 R-CH(0H)-S03Na.

Реакции присоединения характерны как для альдегидов,

так и для кетонов. Напротив, реакции окисления характерны

только для альдегидов, которые очень легко окисляются в

соответствующие карбоновые кислоты под действием оксида

серебра и гидроксида меди (П):

R-CH=0 + [О]

> R-COOH.

Кетоны реагируют только с самыми сильными окислителя¬

ми, способными разорвать связи С-С в их молекуле.

Реакция "серебряного зеркала" это окисление альдеги¬ дов аммиачным раствором оксидом серебра. В водном рас¬

229

творе аммиака оксид серебра образует комплексное соедине-

ние [Ag(NH3)2]OH, при действии которого на альдегид проис¬ ходит окислительно-восстановительная реакция с образова¬

нием соли аммония:

R-CH=0+2[Ag(NH3)2]0H RCOONH4 +2Agl +3NH3 +Н20.

Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:

R-CK=0 + Ag20	NH3
	R-COOH + 2Ag4-.

При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) послед¬ ний превращается в желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разлагается с образованием оксида меди (I)

	красного цвета:	t
	СН3-СН=0 + 2Си(ОН)2
		СН3-СООН + Си20 + 2Н20.

Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются ка¬

чественными реакциями на альдегиды.

Применение. Формальдегид используют для получения полимерных материалов (фенолформальдегидных смол). В водном растворе формальдегида (формалине) хранят анато¬ мические препараты. Ацетальдегид используют для получе¬ ния уксусной кислоты.

Задачи с решениями

Задача 1. Как в две стадии нэ уксусного альдегида полу¬

чить бромэтан?

Решение. Уксусный альдегид можно восстановить водо¬

	родом до этанола:	t, Ni
	СНэСН=0 + Н2
		СН3СН2ОН,

а этанол обработать бромоводородной кислотой:

СН3СН2ОН + НВг > СН3СН2Вг + Н20.

Задача 2. Соединение состава C4H8CI2 с неразветвленным

углеродным скелетом нагрели с водным раствором гидрокси¬

да натрия и получили органическое соединение, которое при

окислении гидроксидом меди (II) превратилось в соединение

состава С4Нв02. Определите строение исходного соединения.

Решение. Если бы два атома хлора находились у разных

атомов углерода, то при обработке щелочью мы получили

230

бы двухатомный спирт, который не окисляется Си(ОН)2. Ес¬

ли бы два атома хлора находились при одном атоме углерода

в середине цепи, то при обработке щелочью мы получили бы

кетон, который не окисляется Си(ОН)2. Следовательно, ис¬

комое	вещество	1,1-дихлорбутан,	CH3CH2CH2CHCl2. При

щелочном гидролизе этого вещества образуется бутановый

(масляный) альдегид:

СНзСН2СН2СНС12+2МаОН >CH3CH2CH2CH=0+2NaCI+H20

который окисляется гидроксидом	меди (II) до бутановой
(масляной) кислоты:
CH3CH2CH2CH=0 + 2Си(ОН)2	СН3СН2СН2СООН +
	+ Cu2Oi + 2Н20.

Ответ. 1,1-дихлорбутан.

Задача 3. Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси

муравьиного и уксусного альдешдов до соответствующих спиртов потребовалось 11,2 л водорода (н.у.). Определите

массовые доли альдегидов в смеси.

Решение. Пусть в смеси находилось х моль НСНО и у моль

СНзСНО, тогда масса смеси равна: 30х+44у = 17,8 г. Для пол¬

ного гидрирования смеси по уравнениям

НСНО + Н2 >СН3ОН,

СНзСНО + Н2

СН3СН2ОН

требуется (х+у) моль водорода, или 11,2/22,4 = 0,5 моль. Ре¬

шая систему двух уравнений для х и у, находим: х=0,3, у=0,2.

Массовые доли альдегидов в смеси равны:

©(НСНО) = 0,3-30 /17,8 = 0,506, или 50,6%, ®(СН3СНО) = 0,244 / 17,8 = 0,494, или 49,4%.

Ответ. 50,6% муравьиного альдегида, 49,4% уксусного

альдегида.

Задача 4. Определите структурную формулу соединения,

если известно, что оно состоит из 37,7% С, 6,3% Н и 56,0% CI

(по массе). 6,35 г паров этого соединения занимают объем

1,12 л (н.у.). При гидролизе этого соединения образуется ве¬

щество, состоящее из С, Н, О, а при восстановлении послед¬

него образуется вторичный спирт.

Решение. В объеме 1,12 л содержится 1,12/22,4 = 0,05 моль

данного вещества. Его молярная масса равна 6,35/0,05 = 127

231