Задача 3. Как химическим путем выделить бутин-2 из его

смеси с бутином-1?

Решение. Смесь следует пропустить через аммиачный рас¬

твор оксида серебра. При этом бутин-1 поглотится за сче!

реакции

СН3-СН2-С=СН + [Ag(NH3)2]OH	CH3-CH2-C^CAgl +
	+ 2NH3 + Н20.

Бутин-2 не реагирует с [Ag(NH3)2]OH и улетучится в чистом

виде.

Задача 4* Ацетиленовый углеводород, содержащий пять

углеродных атомов в главной цепи, может максимально при¬

соединить 80 г брома с образованием продукта реакции мас¬ сой 104 г. Определите строение ацетиленового углеводорода,

если известно, что он не вступает в реакцию с аммиачным

раствором оксида серебра.

Решение. К тройной связи в ацетиленовых углеводородах

могут присоединиться две молекулы брома:

СпН2п_2 + 2Вг2

> СпН2п_2Вг4.

v(Br2) = 80/160 = 0,5 моль. v(CnH2n_2) = 0,5/2 = 0,25 моль. В ре¬

акцию с бромом вступило 104 80 = 24 г углеводорода СпН2п_

2, следовательно его молярная масса равна: Л/(СпН2п_2) =

24/0,25 = 96 г/моль, откуда следует, что п =7.

Углеводород CyHi2 не реагирует с аммиачным раствором

оксида серебра, следовательно тройная связь находится в се¬

редине цепи. Существует только один алкин состава C7Hi2 с

пятью атомами углерода в главной цепи и с тройной связью

в положении 2 это 4,4-днметилпентин-2.

Ответ. 4,4-диметилпентин-2.

ГЛАВА 20. Ароматические углеводороды

Ароматическими углеводородами называются вещества, в

молекулах которых содержатся одно или несколько бензоль¬

ных колец циклических групп атомов углерода с особым

характером связей. Мы рассмотрим только соединения с од¬

ним бензольным кольцом. Родоначальником таких соедине¬

ний является бензол, СбНе.

207

бензол

Ближайшие гомологи бензола:

толуол	0-ксилол	м -ксилол	w
			этилОензол
			сн3
			п -ксилол

Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола СпН2п-6-

При отщеплении атома водорода от молекул ароматиче¬ ских углеводородов образуются ароматические радикалы

общей формулы СпН2п-7> простейшие из которых фенил и

бензил:

фенил бензил

Строение. Молекула бензола представляет собой пра¬ вильный шестиугольник, образованный шестью атомами уг¬

лерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода.

Для описания связей между атомами углерода в бензольном

кольце иногда используют формулу Кекуле, в которой че¬

редуются одинарные и двойные связи:

Эта формула неточно описывает строение бензола, посколь¬

ку, во-первых, все связи в бензоле одинаковы, а, во-вторых,

208

бензол не обесцвечивает бромную воду, следовательно, в его молекуле вообще нет двойных связей.

Более точно понять строение бензола можно на основе

представлений о гибридизации орбиталей. Все шесть атомов

углерода в молекуле бензола находятся в 5/?2-гибридном со¬

стоянии. Каждый атом углерода образует 3 ст-связи с двумя

другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежа¬

щие в одной плоскости. Углы между тремя ст-связями равны

120°. Таким образом, шесть атомов углерода образуют пра¬

вильный шестиугольник (ст-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридную 2р-

орбиталь, на которой находится один электрон:

Все шесть /7-электронов взаимодействуют между собой,

образуя ароматическую систему единое я-электронное об¬

лако (буква я означает то, что орбитали перекрываются вне

линий, соединяющих ядра атомов углерода), которое изоб¬

ражают кружочком внутри шестичленного цикла:

Атомы водорода и углерода при этом не указываются.

Ароматическая система содержит шесть я-электронов, т.е.

три я-связи, которые равномерно распределены по шеста

атомам углерода. Общий порядок связи между атомами уг¬ лерода в бензольном кольце равен 1,5: одна ст-связь и поло¬ вина я-связи. Действительно, длина связей углерод-

углерод в бензольном кольце равна 0,139 нм. Это меньше длины одинарной связи (0,154 нм), но больше длины даойной

связи (0,133 нм).

Изомерия. Структурная изомерия в ряду бензола связана с взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бен¬ зольном кольце только один заместитель, то такое соедине-

209

нив не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в

бензольном ядг е равноценны. Если с кольцом связаны два

заместителя, то они могут находиться в трех разных положе¬ ниях относительно друг друга (см. выше: ксилолы; см. также

задачу 1). Положение заместителей указывают цифрами или

обозначают словами: орто (о-), мета («-), пара (л-):

X X X

орто-изомер	л#етя-изомер	У
		пара -изомер
(1,2-)	(1,3-)	(1,4.)
Номенклатура. Название ароматических углеводородов
происходит от слова	"бензол" с указанием заместителей в

бензольном кольце и их положения, например:

1,2-диметилбензол

Физические свойства. Первые члены гомологического ря¬

да бензола бесцветные жидкости со специфическим запа¬

хом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо раство¬

ряются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических ве¬

ществ.

Получение. Для получения бензола и его гомологов в

промышленности используют ароматизацию предельных уг¬

леводородов, входящих в состав нефти. При пропускании ал-

канов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов

углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом

хрома происходит дегидрирование с одновременным замы¬

канием цикла (дегидроциклизация):

210

Из гексана при этом получается бензол, а из гептана толуол.

Дегидрирование циклоалканов также приводит к арома¬

тическим углеводородам. Реакция происходит при пропус¬

кании паров циклогексана и его гомологов над нагретой

платиной:

Бензол можно получить при тримеризации ацетилена. Ре¬ акция происходит при пропускании ацетилена над активи¬ рованным углем при 600 °С:

Гомологи бензола получают из бензола при его взаимо¬

действии с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов

алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):

Химические свойства бензола и его гомологов определя¬

ются, в первую очередь, наличием в их молекулах аромати¬ ческой системы. Для этой системы характерны реакции за¬ мещения, которые протекают по электрофильному

механизму (обозначается SE от англ. substitution electrophilic).

Механизм реакции SE можно представить следующим об¬

разом:

я-комплекс a-комплекс

На первой стадии электрофильная частица X* притягивается

к 71-электронному облаку и образует с ним я-комплекс. Затем

два из шести л-электронов кольца образуют a-связь между Х+

и одним из атомов углерода. При этом ароматичность си¬

стемы нарушается, т.к. в кольце остается только четыре п-

электрона, распределенные между пятью атомами углерода

(a-комплекс). Для восстановления ароматичности а-комплекс

выбрасывает протон, а два электрона связи С-Н переходят в

тс-электронную систему.

По механизму SE протекают следующие реакции:

1) галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодей¬

ствуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов -

безводных А!С13, FeCh, А!Вгз:

Из толуола по этой реакции получается смесь орто- и пара-

изомеров (см. ниже).

2) Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью

(смесью концентрированных азотной и серной кислот):

	H2S04
с6н6 + hno3	> c6h5-no2 + н2о.

3) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу см. выше, спо¬

собы получения гомологов бензола.

Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводо¬ роды могут вступать в реакции присоединения, однако эти

реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают толь¬

ко в жестких усчовиях:

1) гидрирование бензола вдет при нагревании и высоком

давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni,

Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан:

212

2) Радикальное галогенирование бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием жест¬

кого ультрафиолетового излучения. При этом бензол при¬

соединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт

гексахлорциклогексан (гексахлоран) СбНбС1е:

Cl

Cl

(атомы водорода в молекуле СбНбС16 не указаны).

Гомологи бензола имеют ряд отличных от бензола хими¬

ческих свойств, связанных со взаимным влиянием алкильно¬

го радикала и бензольного кольца.

1) Атомы водорода в боковой цепи могут замещаться на

галоген по свободно-радикальному механизму при нагрева¬ нии или УФ облучении:

	hv
С6Н5-СН3 + С12	> С6Н5-СН2С1 + HCI.

2) Реакции электрофильного замещения в бензольном

кольце происходят в орто- и нлра-положения по отношению

к алкильному радикалу:

3) Из-за наличия боковых цепей гомологи бензола могут

окисляться под действием раствора перманганата калия,

причем от каждой цепи остается только один атом углерода,

	например:	КМп04
	СбН5-СН2-СНз + [О] + Н20
		> СбН5-СООН + со2

(см. также задачу 3).

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце

(см. задачу 3). Если в бензольном кольце имеется замести¬

тель, то он нарушает равномерное распределение электрон¬

ной плотности в кольце, и появляются положения с повы¬

шенной и пониженной электронной плотностью.

Последующие заместители стремятся вступить в положения с

повышенной плотностью. Таким образом, заместители в

бензольном кольце определяют направление реакций заме¬

щения.

Все заместители делятся на два типа. Заместители

(ориентанты) 1-го рода увеличивают электронную плотность

инаправляют реакции замещения преимущественно в орто-

иларя-положения. К ним относятся следующие группы

(внизу указаны электронные эффекты, которые производят

эти группы):

СНз	ОН	NH2	Cl, Вг.
+/	+Л/, -/ +Л/, -/ +Л/, -/

Все заместители 1-го рода (кроме галогенов) увеличивают

активность бензольного кольца и облегчают вступление вто

214

рого заместителя. Так, бензол не реагирует с бромом без ка¬

тализатора, а фенол легко реагирует с бромной водой даже в

отсутствие катализатора (качественная реакция на фенол

см. §21.3).

Заместители (ориентанты) 2-го рода направляют после¬

дующее замещение преимущественно в .мета-положение. К

ним относятся следующие группы (внизу указаны электрон¬

ные эффекты, которые производят эти группы):

N02	СООН СН=0	СС13
-М, -I -M.-I -М,-1		-/

Так, например, при нитровании бензойной кислоты образу¬

ется 3-нитробензойная кислота (см. задачу 3). Все заместите¬

ли 2-го рода уменьшают активность бензольного кольца и

затрудняют вступление второго заместителя.

Применение. Ароматические углеводороды - важнейшее

сырье дня синтеза ценных веществ. Из бензола получают фе¬

нол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают

фенолформальдегидные смолы, красители, полистирол и

многие другие важные продукты.

Задачи с решениями

Задача 1. Напишите структурные формулы всех изомер¬

ных ароматических углеводородов состава С9Н12.

Решение. Из 9 атомов углерода 6 атомов образуют бен¬ зольное кольцо и 3 входят в состав заместителей. Существует

три варианта распределения атомов углерода по заместите¬

лям в бензольном кольце. 1) Один заместитель -С3Н7 (два

изомера):

2) Два заместителя: -СН3 и -С2Н5 (три изомера орто-, мета'

и пара-):

215

СНз

СН3

СНз

С2Н5

3) Три заместителя -СНз (три изомера 1,2,3; 1,2,4 и 1,3,5):

Ответ. 8 изомеров.

Задача 2. При действии бромной воды на антраниловую

(2-аминобензойную) кислоту получена смесь моно- и

дибромпрсизводных. Напишите структурные формулы каж¬

дого из полученных изомеров.

Решение. Аминогруппа NH2 орнентант 1 -го рода (орто-

пора-ориентант), а карбоксильная группа СООН ориентант

2-го рода (мета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и на¬

правляют последующее замещение в одни и те же положения,

которые обозначены стрелками:

При бромировании атомы брома замещают атомы водорода

в положениях, отмеченных стрелками. При этом образуются

два монобромпроизводных и одно дибромпроизводное:

216