СНз

СН3 С сн2 СНз

СН3

Ответ. СбН14 2,2-диметилбутан.

Задача 4 При прокаливании смеси массой 49 г, состоящей

из ацетата калия и избытка гидроксида калия, выделился газ, прореагировавший при освещении с парами брома. В резуль¬

тате последней реакции образовалось 25,3 г трибромметана.

Выход трибромметана составил 50% от теоретического.

Найдите массовые доли веществ в исходной смеси.

Решение. При прокаливании исходной смеси происходит

реакция:

СНзСООК + КОН = К2С03 + CH4t.

Выделяющийся метан реагирует при освещении с парами

брома:

СН4 + ЗВг2 = СНВГз + ЗНВг.

М(СНВГз) = 253 г/моль, А/(СН3СООК) = 98 г/моль.

Трибромметана образовалось 25,3/253 = 0,1 моль. С учетом

50%-ного выхода в реакцию бромирования вступило 0,1/0,5 =

0,2 моль метана. Следовательно, в первую реакцию вступило

0,2 моль СНзСООК (КОН	в избытке) массой 0,2-98 = 19,6 г.
Массовая доля ацетата	калия в исходной смеси равна:

ю(СН3СООК) = 19,6/49 = 0,4, или 40%. Тогда массовая доля

КОН равна 0,6 или 60%.

Ответ. 40% СН3СООК, 60% КОН.

ГЛАВА 18. Углеводороды с двойной связью

Простейшими непредельными (ненасыщенными) соедине¬

ниями являются углеводороды, содержащие одну или

несколько двойных связей. Мы рассмотрим два класса таких

соединений алкены и алкадиены.

§ 18.1. Алкены

Алкенами называются непредельные углеводороды, моле¬

кулы которых содержат одну двойную связь. Первый пред¬

192

ставитель этого класса этилен СН2=СН2, в связи с чем алке-

ны также называют этиленовыми углеводородами. Ближай¬

шие гомологи этилена:

СН3-СН=СН2 СН3-СН2-СН=СН2 СНз-СН=СН-СНз

пропен

бутен-1

бутен-2

Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

СНг=С-СНз

СН3

2-метилпропен

Общая формула гомологического ряда алкенов СпН2п. Она

совпадает с общей формулой циклоалканов, поэтому алкены

и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.

При отщеплении атома водорода от молекул алкенов об¬ разуются непредельные радикалы общей формулы CnH2n_i,

простейшие из которых винил и аллил:

СН2=СН-	СН2=СН-СН2-
винил	аллил

Строение. Строение двойной связи в алкенах подробно

рассмотрено в § 3.4. Атомы углерода при двойной связи на¬

ходятся в состоянии ^-гибридизации. Три a-связи, образо¬ ванные гибридными орбиталями, располагаются в одной

плоскости под углом 120° друг к другу; я-связь образована

при перекрывании негибридных 2/?-орбиталей соседних ато¬

мов углерода. Двойная связь является сочетанием а- и 71-

связей. Длина двойной связи С=С составляет 0,133 нм.

Изомерия. Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-

метилпропен) и изомерией положения двойной связи (бутен-1

и бутен-2, см. выше; см. также задачу 2). Пространственная,

или 1/мс-транс-гломерия обусловлена различным положением

заместителей относительно плоскости двойной связи. Этот

вид изомерии рассмотрим подробнее.

Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с

двумя разными заместителями, то эти заместители могут располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи

(t/мс-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), напри¬

мер:

7-574

193

НзСч	/СН3
с=с		/	\
/	\
н	н	н	СНз
|/мс-буген-2		пранС' буген-2

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва

я-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому

цис- и транс-томеры представляют собой разные индивиду¬

альные вещества, которые отличаются друг от друга физиче¬ скими и химическими свойствами (см. задачу 3). Алкены, у

которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С

имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-

изомеров.

Номенклатура. В алкенах с иеразветвленной углеродной

цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому

находится двойная связь. В названии соответствующего ал-

кана окончание -ан заменяется на -ен. В разветвленных алке¬

нах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двой¬ ную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной.

Перед названием главной цепи указывают номер атома угле¬

рода, при котором находится заместитель, и название этого

заместителя. Номер после названия главной цепи указывает

положение двойной связи, например:

1 2 3 4 5

снз-сн=сн-срн-снз

СН3

4-метилпентен-2

Физические свойства алкенов похожи на свойства алка¬

нов. При обычных условиях С2 С4 газы, С5 С17 жид¬

кости, начиная с Cie твердые вещества. Алкены не раство¬ римы в воде, хорошо растворимы в органических

растворителях.

Получение. В природе алкены встречаются редко. Основ¬

ным промышленным источником алкенов служит крекинг

алканов, входящих в состав нефти:

CeHie > С4Н10 + С4Н8.

194

Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при

высоких температурах (400-700 °С).

Другой промышленный способ получения алкенов де¬

гидрирование алканов:
СН3-СН2-СН3	t, СГ2О3
	СН3-СН=СН2 + Н2.

В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних

атомов углерода отщепляются два атома или две группы

атомов, и образуется дополнительная я-связь.

1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с

водоотнимающими средствами, например с серной кислотой

при температуре выше 150 °С:

H2SO4

СНз-СН2-ОН

> сн2=сн2 + н2о.

2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:

СН3-СН2-СНВг-СН3 + КОН	С2Н5ОН
	СН3-СН=СН-СН3 +
	+ КВг + Н20.

При отщеплении Н20 от спиртов, НВг и HCI от алкилгалоге-

нидов вьшолняется правило Зайцева: атом водорода преиму¬

щественно отщепляется от того из соседних атомов углерода,

который связан с наименьшим числом атомов водорода.

3) Дегалогенирование происходит при нагревании дига-

логенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов уг¬

лерода, с активными металлами:

CH2Br-CHBr-CH3 + Mg > СН2=СН-СН3 + MgBr2.

Химические свойства алкенов определяются наличием в

их молекулах двойной связи. Электронная плотность тс-связи

достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электро-

фильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов

протекают по механизму электрофильного присоединения,

обозначаемому символом ЛЕ (от англ. addition electrophilie).

Реакции электр офильного присоединения это ионные про¬

цессы, протекающие в несколько стадий.

На первой стадии электрофильная частица (чаще всего

это бывает протон Н+) взаимодействует с 71-электронами

7*

195

двойной связи и образует я-комплекс, который затем пре¬

вращается в карбокатион путем образования ковалентной ст-

связи между электрофильной частицей и одним из атомов уг¬

лерода:

алкен	тс-комплекс	карбокатион

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом Х , об¬

разуя вторую a-связь за счет электронной пары аниона:

Ион водорода присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный за¬

ряд. Распределение зарядов определяется смещением я-

электронной плотности под влиянием заместителей:

» гч8-

R »СН=СН2

Экектрокодонорные заместители, проявляющие +1*эффект,

смещают я-электронную плотность к более гидрогенизиро-

ванному атому углерода и создают на нем частичный отри¬

цательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова:

при присоединении полярных молекул типа НХ к несиммет¬

ричным алкенам водород преимущественно присоединяется к

более гидрогенизированному атому углерода при двойной

связи.

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения. 1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с

галогеноводородами (HCI, НВг) образуются алкилгалогени-

Д№
СН3-СН=СН2 + НВг	> СНз-СНВг-СНз.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова. 2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в

присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) обра¬

196

зуются спирты. Присоединение воды идет по правилу Мар-

ковникова:

СН3-СН=СН2 + НОН	> СН3-СН(ОН)~СИ3.
3) Галогенирование (см. задачу 4). Алкены обесцвечивают
бромную воду:
СН2=СН2 + Вг2	> ВгСН2~СН2Вг.

Эта реакция является качественной на двойную связь.

4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит

под действием металлических катализаторов:

/, Ni

СН3-СН=СН2 + Н2

СН3-СН2-СН3.

5) Полимеризация алкенов и их производных протекает

по механизму А Е:

И*

nCH2=CHR > (-CH2-CHR-)n,

где R = Н, СНз, CI, СбНб и т.д. Молекула CH2=CHR называет¬

ся мономером, полученное соединение полимером, число п -

степень полимеризации.

Кроме присоединения, для алкенов характерны также ре¬

акции окисления. При мягком окислении алкенов водным

раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются

двухатомные спирты:

ЗСН2=СН2 + 2КМп04 + 4Н20	ЗНОСН2-СН2ОН +
	+ 2Mn02 + 2КОН.

При жестком окислении алкенов кипящим раствором пер¬

манганата калия в кислой среде происходит полный разрыв

двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или С02:

[О]	> 2СНз-СООН.
СН3-СН=СН-СН3
Применение. Низшие алкены	важные исходные вещества

для промышленного органического синтеза. Из этилена по¬

лучают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона,

глицерина.

197

§ 18.2. Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены непредельные углеводороды, содержащие

две двойные связи. Общая формула алкадиенов СпН2п-2.

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя

или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то

такие двойные связи называются изолированными. Химиче¬

ские свойства алкадиенов с изолированными двойными

связями не отличаются от свойств алкенов.

Если двойные связи разделены в цепи только одной сг- связыо, то их называют сопряженными. Важнейшие предста¬

вь тели сопряженных диенов:

СН2=СН-СН=СН2	СН2=С(СН3)-СН=СН2.
бутадиен-1,3	изопрен

Строение. В сопряженных диенах я-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют еди¬

ное 71-элсктроннос облако. В сопряженной системе я-

электроны уже не принадлежат определенным связям, они

делокализованы по всем атомам.

Изомерия. Для алкадиенов характерны те же виды изоме¬

рии, что и для алкенов.

Номенклатура. Главную цепь в диенах выбирают так,

чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того

конца, при котором сумма номеров положений двойных свя¬

зей минимальна. В названии соответствующего рлкана

окончание -ан заменяется на -диен.

Физические свойства. Бутадиен-1,3 легко сжижающийся

газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с т.кип. 34

«С.

Получение. Основной промышленный способ получения

диенов дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 получают из

бутана:

	t, СггОз
СНз-СН2-СН2-СНз	СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2,

а изопрен из 2-мегилбутана по аналогичной реакции. Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева

путем одновременного дегидрирования и дегидратации эта¬

нола:
	/, ZnO, А120з
2С2Н5ОН	СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н20.

198

Химические свойства. Для алкадиенов характерны обыч¬ ные реакции электрофильного присоединения Ав, свойствен¬

ные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в

том, что две двойные связи в их молекулах функционируют

как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей

(1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопря¬ женной системы с образованием новой двойной связи в цен¬ тре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение хлора к

бутадиену может привести к двум продуктам:

	СН2=СН-СН=СН2 + Вг2	1,2
		> СН2=СН-СНВг-СН2Вг
	или	1,4
	СН2=СН-СН=СН2 + Вг2
		ВгСН2-СН=СН-СН2Вг.

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять

присоединение по любому из двух направлений.

Важнейшее свойство диенов - их способность к полимери¬

зации, которая используется для получения синтетических

каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая проте¬

кает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

пСН2=СН-СН=СН2 > (-СН2-СН=СН-СН2-)П.

Использование металлоорганических катализаторов в этой

реакции позволяет получить каучук с регулярным строением,

в котором все звенья цепи имеют i/мс-конфигурацию. Анало¬

гичная реакция с изопреном дает синтетический изопрено-

вый каучук, который по строению и свойствам близок к при¬

родному каучуку:

пСН2=С(СН3)-СН=СН2 (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-) .

Применение. Основная область применения алкадиенов -

синтез каучуков.

§ 18.3. Задачи е решениями

Задача 1. С помощью каких химических реакций можно

очистить пропан от примеси пропена?

Решение. Пропен можно поглотить бромной водой:

СН3-СН=СН2 + Вг2

> СН3-СНВг-СН2Вг

или водным раствором перманганата калия:

199

СН3-СН=СН2 + [О] + НгО

> СНэ-СН(ОН)-СН2ОН.

Пропан с этими веществами не реагирует и улетучивается.

Задача 2. Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоеди¬

няет 2,24 л (н.у.) бромоводорода. Определите молярную массу

и строение этого углеводорода, если известно, что он являет¬

ся i/мс-изомером.

Решение. Этиленовые углеводороды присоединяют бро-

моводород по уравнению:

СпНгп + НВг > CnH2n+iBr.

v(HBr) = 2,24/22,4 = 0,1 моль. v(CnH2n) = v(HBr) = 0,1 моль.

A/(CnH2n) = 7,0/0,1 = 70 г/моль, следовательно п = 5. Су¬

ществует 5 структурных изомеров этиленовых углеводородов состава С5Н10:

СНз-СН2-СН2-СН=СН2	СНз-СН2-СН=СН-СНэ
пентеи-1	пентен-2

СНз-СН2-(р=СН2 СНз-СН=(р-СНз СН2=СН-(рН-СНз

Chb	СНз	СНз
2-метилбутен-1	2-мепшбутен-2	3-метилбутен-1

Из этих веществ только пентен-2 имеет цис-транс-тоиеры:

Н5С2Ч	уН	Н5С2Ч	/СНз
/с=с\		/с=с\
Н	СНз	н	н
1ранс-пентен-2		цнс-пентен-2

Ответ. Цис-пентен-2.

Задача 3. Сколько существует индивидуальных веществ

состава C3H5CI, обесцвечивающих бромную воду? Приведите структурные формулы молекул этих веществ.

Решение. C3H5CI это монохлорпроизводное от углеводо¬

рода С3Нб. Это вещество обесцвечивает бромную воду, сле¬

довательно имеет в своем составе двойную связь. Три атома

углерода могут образовать только неразветвленный угле¬

родный скелет с концевой двойной связью:

С-С=С.

200

Структурная изомерия возможна только за счет положения

атома хлора относительно двойной связи:

СН3-СН=СНС1 СН3-СС1=СН2 С1-СН2-СН=СН2

1 -хлорпропен 2-хлорпропен 3*хлорпропен

1-хлорпропен может существовать в виде цис-транс-изомеров:

НзСчс=с/Н		НзСч	с=с/С1
/	\	/	\
Н	CI	н	н
транс-1 -хлорпропен		цис-1 -хлорпропен

Ответ. 4 изомера.

Задача 4. При взаимодействии 11,2л (н.у.) смеси изомер¬ ных углеводородов, представляющих собой газы с плот¬ ностью по водороду 21, с бромной водой получено 40,4 г со¬

ответствующего дибромпроизводного. Определите строение

этих углеводородов и содержание каждого из них в смеси (в

% по объему).

Решение. Молярная масса изомерных углеводородов рав¬

на: А/(СХНУ) = 21*2 = 42 г/моль, следовательно, углеводороды

имеют формулу СзНб. Такую молекулярную формулу имеют

два вещества пропен и циклопропан. Пропен реагирует с

бромной водой:

СН3-СН=СН2 + Вг2 СН3-СНВг-СН2Вг.

Молярная масса дибромпроизводного равна: А/(СзНбВг2)

= 202 г/моль, а его количество: у(СзН6Вг2) = 40,4/202 = 0,2

моль. Следовательно, в исходной смеси было 0,2 моль пропе¬

на. Общее количество углеводородов в смеси было равно

11,2/22,4 = 0,5 моль; оставшиеся 0,3 моль приходятся на долю

циклопропана, который не взаимодействует с бромной во¬

дой.

Объемные доли газов в смеси равны их мольным долям:

<р(пропена) = 0,2/0,5 = 0,4, или 40%, ф(циклопропана) = 0,6,

или 60%,

Ответ. 40% пропена, 60% циклопропана.

201