§ 6.3. Количественные характеристики ОВР

Возможность протекания любой ОВР в реальных услови¬

ях обусловлена рядом причин: природой окислителя и вос¬

становителя, кислотностью среды, температурой и т.д.

Учитывать каждый раз все эти факторы нелегко, поэтому для установления критерия возможности протекания той или

иной ОВР используют особые характеристики стандарт¬

ные окислительно-восстановищельные потенциалы (или просто

стандартные потенциалы). Стандартные потенциалы учи¬

тывают главную особенность ОВР они протекают с пере¬

носом электронов от восстановителя к окислителю.

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциа¬

лов, необходимо проанализировать так называемые элек¬

трохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновени¬

ем электрического тока или вызываемые им, называются

электрохимическими.

Известно, что энергия, освобождающаяся при ОВР, может

бьггь превращена в электрическую практически это осу¬

ществляется в гальваническом элементе. Работа химических

источников тока обычно рассматривается на примере про¬ стейшего гальванического элемента элемента Якоби-

Даниэля (см. любой школьный учебник физики), в котором протекает следующая ОВР:

Zn + C11SO4 = ZnS04 + Cui.

Особенность осуществления ОВР в гальваническом эле¬

менте состоит в том, что электроны от восстановителя (Zn) к

окислителю (Си2*) переносятся по внешней цепи и могут со¬

вершать электрическую работу.

Ток течет от точки с более высоким потенциалом к точке

с более низким потенциалом; знак (+) приписывается медно¬

му электроду, знак (-) цинковому. Тогда измеренная раз¬ ность потенциалов считается положительной. Теоретически

можно использовать в элементе любую ОВР.	раствор"
Разность потенциалов "вещество электрода

как раз и служит количественной характеристикой способ¬

ности вещества (как металлов, так и неметаллов) переходить в раствор в виде ионов, т.е. характеристикой ОВ способности

иона и соответствующего ему вещества.

96

Такую разность потенциалов называют электродным по¬

тенциалом.

Одкако прямых методов измерении такой разности по¬

тенциалов не существует, поэтому условились их определять

по отношению так называемому стандартному водородно¬

му электроду, потенциал которого условно принят за ноль

(часто его также называют электродом сравнения). Стан¬

дартный водородный электрод состоит из платиновой плас¬ тинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ио¬ нов Н+ 1 моль/л и омываемой струей газообразного водорода при стандартных условиях (см. § 4.1).

Если пластинку некоторого металла, погруженную в рас¬ твор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1

моль/л, соединить со стандартным водородным электродом,

то получится гальванический элемент. Электродвижущая си¬

ла этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характери¬

зует стандартный электродный потенциал металла, обозна¬ чаемый обычно как ЕР.

В таблице 6.1 представлены значения стандартных элек¬

тродных потенциалов некоторых металлов. Потенциалы

электродов, выступающих как восстановители по отноше¬

нию к водороду, имеют знак а знаком "+" отмечены по¬

тенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стан¬

дартных электродных потенциалов, образуют так называе¬

мый электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства ме¬

таллов:

1.Чем более отрицателен электродный потенциал метал¬

ла, тем больше его восстановительная способность.

2.Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать)

из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напря¬

жений металлов после него. Исключениями являются лишь

щелочные и щелочноземельные металлы, которые не будут

восстанавливать ионы других металлов из растворов их со-

лей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей ско¬

ростью протекают реакции взаимодействия металлов с во¬

дой.

4-574	97

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный

электродный потенциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений

металлов левее водорода, способны вытеснять его из раство¬

ров кислот.

Представленный ряд характеризует поведение металлов и

их солей только в водных растворах, поскольку потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного ио¬

на с молекулами растворителями. Именно поэтому электро¬ химический ряд начинается литием, тогда как более ак¬

тивные в химическом отношении рубидий и калий находятся

правее лития. Это связано с исключительно высокой энерги¬

ей процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами

других щелочных металлов.

Таблица 6.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при 25 С (298 К)

	Полуреакции		В
F2 + 2е	2F~		2,87
Мп04" + 8Н+ + 5е -> Мп2+ + 4НгО			1,52
РЬОг + 4Н+ + 2е -	РЬ + 2НгО		1,46
СЮз + 6Н+ + 6е -	СГ + ЗН2О		1,45
	Аи3* + Зе	Аи	1,42
СЬ + 2е	2СГ		1,36
СгЮ?2" + 14Н+ + 6с -> 2Сг* + 7НгО			1,35
2N03' + 12Н+ + 10е -> N2 + 6Н2О			1,24
	Pt2+ + 2е	Pt	1,20
Вгг + 2е -	2Вг		1,07
ЫОз' + 4Н+ + Зе -	NO + 2Н2О		0,96
N03- + 10Н+ + 8е	NH4+ + ЗН2О		0,87
	Hg2+ + 2е -> Hg		0,86
N03' + 2Н+ + е	Ag+ + е	Ag	0,80
	NOz + Н2О		0,78
Fe3+ + с -	Fe2+		0,77
МпОГ + 2НгО + Зе -> МпОг + 40Н"			0,57
МпОГ + е	МпО*2-		0,54
12+ 2е -> 2Г			0,54
	Си+ + е -* Си		0,52
	Си2+ + 2е -> Си		0,34
	Bi3+ + Зе	Bi	0,23
SO42" + 4Н+ + 2е -> SO2 + 2НгО			0,20
S042- + 8Н+ + 8с	S2- + 4НгО		0,15
2Н+ + 2е -> Н2			0,0
	РЪ2+ + 2е -> РЬ		-0,13

98

Sn2+	+ 2е	Sn	-0,14
Ni2*	+ 2е	-> Ni	-0,25
Со2*	+ 2е -» Со		-0,28
Cd2+	+ 2е -> Cd		-0,40
Fe2+ + 2е -> Fe			-0,44
Cr3+ + Зе			-0,45
		Сг	-0,71
Zn2+ + 2е -> Zn			-0,76
Mn2f + 2е -* Мп			-1,05
А13+	+ Зе -» А1		-1,67
Mg2+ + 2е -* Mg			-2,34
Na+ + е -> Na			-2,71
Са2+	+ 2е -> Са		-2,87
Sr2+	+ 2е	Sr	-2,89
Ва2+	+ 2е -> Ва		-2,90
К+ + е -> К			-2,92
Rb+ + е		Rb	-2,99
Li+ 4- е -> Li			-3,02

Одновременно в таблице 6.1 приведены стандартные

окислительно-восстановительные потенциалы Е°, которые измерены для неметаллических систем типа (6.1), находя¬ щихся в равновесном состоянии по отношению к нормаль¬

ному водородному электроду.

В таблице приведены полуреакции восстановления сле¬

дующего общего вида:
Ox + «e-»R,		(6.1)
где Ох окисленная форма, R	восстановленная форма.
Алгебраическое значение	стандартного	окислительно¬

восстановительного потенциала характеризует окислитель¬

ную активность соответствующей окисленной формы. По¬ этому сопоставление значений стандартных окислительно-

восстаг'оеителъных потенциалов позволяет ответить на во¬

прос: протекает	ли та или иная окислительно-
восстановительная реакция?
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до сво¬
бодных галогенов	£°= -1,36 В
2СГ - 2е = С12		(6.2)
2ВГ - 2е = Вг2	ЕР = -1,07 В	(6.3)
2Г - 2е = 12	ЕР = -0,54 В	(6.4)

могуг быть реализованы в стандартных условиях при ис¬

пользовании в качестве окислителя оксида свинца (IV) (ЕР =

Л"

99