книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Влияние электронодонорного заместителя, стоящего в 11-по­ ложении, изучалось на'примерах 11-метил- и 11-оксиперинафт- инденонов. Смещение ^карбонильной частоты в 11 -метилпроиз- водном незначительно и лежит в пределах точности измерения; следует заметит!?, что метильная группа в 9-положении со­ всем не вносит изменении в частоту СО-колебаиия перинафтинденона и слегка завышает значения частот соседней полосы.

Наличие океигрулпы в 11-положении -(VIII, Х=Н) создает благоприятные условия для образования водородной связи,

можно предполагать, что здесь					имеет место симметризация
молекулы		(VIII),	однако	взаимное			расталкивание		атомов
кислорода уменьшает смещение; Д ѵсо							составляет лишь 4 см~'.
			Имеющийся		у	перициклических			кетонов
о	- н - о	пик малой интенсивности в районе							1600—
		1620 саг' не претерпевает значительных изме­
		нений, почти всегда сохраняя свое местополо­
		жение. Учитывая это, а также наличие у боль­
		шинства многоядерных соединений составной
		частоты около 1620 слг', мы измерили подроб­
		ные спектры перинафтинденона и некоторых
		его производных до 700 см~'. Присутствие во
дает		всех елучаях		полос		при 770 см~'		и	842 саг1
	возможность		рассматривать			слабый пик		при	1610—
1-620 саг1		как составило частоту:			770 слг'-(-842 см~'=1612 слг'.

В ИК-спектрах рассматриваемых здесь ароматических ке­ тонов появляется также интенсивное поглощение в виде ши­

рокой коллективной полосы б в интервале частот	1605—
1560 слг1. В сравнении со значительным смещением	карбо­

нильной полосы а- при комплексообразованіи! смещение этой полосы недостаточно велико; одновременно с этим относи­ тельное возрастание интенсивности смещенной СО-полосы а' большее, чём полосы 6' в комплексе. В возрастание дипольно­ го момента лиганда в комплексе, вследствие изменения . его электронной структуры и геометрии, наибольший вклад вно­ сит увеличение диполя полярной группы С = 0 и в меньшей степени [228] диполя остальной части молекулы.

В связи с этим полоса б, как менее интенсивная в ком­ плексах кетонов с ТіСЦ, 'не может быть'отнесена к валентным колебаниям СО, а представляет суммарное поглощение, св<я-‘ занное с разрешенными колебательными переходами в аро­ матических ядрах, что согласуется с имеющимися в литера­ туре представлениями [284] о характере данного поглощения у ксантона. При введении заместителей eè характер резко из-

90

меняется аналогично замещению в ароматических углеводо­ родах [239], доходя до оимметричной одиночной полосы.

Вступление тяжелых заместителей, например атомов	брома,
в 2- и 6-іположение, дает значительное ослабление	этой по

лоеы, превращая ее ,в симметричный сингулярный пик. •Значительного усиления она достигает и 3-оксикетоне,

становясь во много раз более интенсивной, чем полоса СО при 1630 слг1 вследствие усиления поляризации остова и стремления системы к таутомеризации в дикетон; однако вве­ дение группы —ОСН3 в 5-положение резко снижает ее интен­ сивность, расщепляя полосу на два пика: при 1596и 1575 слг1 что отчасти указывает на возможность образования внутри­

молекулярного	водородного		мостика IX.
В предельном		кетоне— перинафтин-
даноне — данная		полоса	пердставлена
в виде малоннтенсивного широкого кол­
лектива пиков,	несколько усиливающего
свою интенсивность в 2,3-эпоксиперннафг-
инденоие [43].	Мы	относим	эти полосы,
к плоскостным асимметричным колебани­
ям при 1525—1605 слг1 в конденсирован­
ных ароматических		системах.		Д.;	Рид [31]
Окислением	индено-(2,1-а) перинафтиндена
получил хннон	с'возможными Структурами (А,			Б),	который

в ИК-спектре имеет полосы при 1704 слг1 и 1639 слг1 иден­ тифицированные Д. Ридом как флуореноновая щперинафтин-

деноиовая полосы СО соответственно. Для систем	(В, Г, Д)
Д. Рид также принимает поглощение СО в районе	1634—
1637 слг1 за идентификационное

t

методом ИК-спектроскопгш образование молекулярных со­ единений дифенилДиклолропенО'На, тропона и бензофенона с хлористым водородом дает возможность сопоставить полу­ ченные нами данные по солеобразованию перинафтиадено-' на с их результатами. Полученные смещения для указанных соединений равны соответственно 435 слг’1 для ДФЦП,

91

90 см~1 для тропона л 23 сиг1 для бензофенона. В последнем случае происходит образование типичной оксониевой соли за счет поляризации ру -лектронов.

ИК-спектры перинафтинденов широко использовались В. Бёкельхайде для идентификации синтезированных нм метилзамещенных, обнаруживших подобие, например, для 2- и 5-метилпроизводных [71].

Г л а в а 11

Дипольные моменты

М. Вольгінным и А. Платэ [286] 'было ,показано, что кар­ бонил в циклической сопряженной системе 4, 5-бензотропона вызывает необычную активацию по сравнению с другими не­ насыщенными кетонами и общий электронный сдвиг к кисло­ роду. приводит к цикличе'ской дезактивации сопряженной молекулы кетонной группой. На аильное сопряжение карбони­ ла с остальной молекулой бензотропона указывает и значи­ тельное снижение ѵсо = 1617—1628 слгх по сравнению с бензофеноном ѵсо = 1658 слг1. Найденные ими значения диполь­ ных моментов согласуются с представлениями о структуре окиси циклогептатриенилия для тропона. В приведенной табл. 4 сравниваются величины дипольных моментов неко­ торых карбонильных соединений.

I

		Т а б л и ц а 4
Сравнение дипольных моментов	тропонов с другими карбонильными 4
соединениями
С о е д и н е н и е	Ц .	Др *	Литера
			тура
Метилбеизоциклогептатриенон	4,25	1,45	[286]
Дпметнлбензоциклогептатриенон	3,70	0,90	[286]
Тропон	4,15	1,35	[221]
Дибензальацетон	3,30	0,50	[286]
Бензофенон	3,20	0,40	[286]
Ацетон	2,80	0,00	[286]
* Др дается в сравнении с дипольным моментом		ацетона.	,

92

Глубокая аналогия в свойствах у тропона и перинафтиНденона позволяет привести для перииа'фтинденона структуру окиси перннафтиндешшія и ожидать для него значительного дипольного момента порядка 4,0 Д, т. е. близкого к ц тропона.

Для выяснения этого вопроса нами были определены ди­ польные Моменты іперинафтннденона и .некоторых его произ­ водных. Результаты определения приведены в табл. 5.

		Т а б л и ц а 5
Дипольные моменты	перинафтинденонов	[277] .
/
С о е д и н е н и е	Растворитель	Н-
Перинафтниденон	Бензол	3,89
1	Диоксан	3,99
2-Бром-перннафтннденон	Анизол	3,98
	Диоксаи	3,27
11-Оксиперинафтннденон	Диоксан	4,28
Бензантрон	Бензол	3,31
7-Бром-бензантрон	Диоксан	3,37
	Диоксан	2,18
С,3Н80 • SbCls	Диоксан	8,49
Найденные значения для бензантрона 'удовлетворительно
согласуются с имеющимися в	литературе: р =	3,49Д, изме­

ренный в бензоле [287].

Как явствует из приведенных данных, дипольный .момент перинафтинденона почти не зависит от электрофильности растворителя и по величине своей отвечает структуре окиси леринафтіинденилия. Нами было найдено {217], что введение атома брома в 2-положение в ядро перинафтинденона сни­ жает его комплексообразующую способность по отношению к слабым ацидогенам вследствие того, что индукционное влия­ ние брома уменьшает полярность связи С = О. Результаты определения дипольных моментов бромперинафтинденона и бромбензантрона подтверждают сказанное.

Как видно из данных табл. 5, введение брома в ядро иеринафтинденола уменьшает дипольный момент последнего в диоксане на 0,72Д, бензантрона на 1,19Д. Можно ожидать, ,что введение бензольного ядра в 2—3-положение молекулы

9ä

к

!

перішафтинденойа должно оказать такое же действие, как и бром. [277], т. е. дипольный момент бензантрона должен быть занижен по сравнению с перинафтииденоном. Сопостав­ ление величин дипольных моментов перпиафтинденона и бен­ зантрона .в бензоле и диоксаие является хорошей, иллюстра­ цией сказанного, ибо введение бензядра уменьшает момент на 0,5—0,6Д.

Наличие оконгруппы в 11-оксиперипафтинденоне создает возможность для образования внутримолекулярного цикла с водородной связью, стабилизирующего отрицательный заряд карбонильного кислорода и выводящего группу С = О из сопряжения с основным скелетом молекулы вследствие внут-

рицикличеокнх обменных актов.	,
Очевидно, что в 1 1-окснперинафтинденоне	мы должны

ожидать увеличение дипольного момента но сравнению с пе-

ринафтиндено'М в отличие	от троиолона, имеющего сильно
заниженный дишуіьный	момент р = 3,7Д по сравнению с

троионом. Вероятно, это происходит потому, что пятичленный цикл с водородной связью в трополоне находится в значи­ тельном сопряжении с углеродным циклом, что снижает об­ щую полярность молекулы.

Определение дипольного момента ком­
плекса	СізНзО • SbClö р, =	8,50Д	дает
возможность предположить		для	него
строение с участием катнонондпон струк­
туры	перинафтинденилня и	переходом
электронной конфигурации атома Sb в
состояние sp3d2 по аналогии с HSbCl.^.
Атом кислорода осуществляет своеобраз­

ную связь между катионоидом-радикалом перииафтииденилием и атомом сурьмы, как.один из аддентов последней, участвуя в координационной сфере лишь одной из своих ва­

лентностей.	небензенонд — дифенилциклопроленон — имеет
Другой
р = 5,08Д,	что указывает, по мнению авторов [288], на дело­

кализацию плюса в фенилах..

Формальное рассмотрение [289] степени ио.нности зт-связи С = 0 по доле электронного заряда на кислороде.в перинаф-

тинденоне	с уретом .поправки на	дипольный	момент	о-связн
	О
[290], п р и н и м а я д л и н у r c=0— 1.24А, и з к о р р е л я ц и о н н о й				к р и в о й
д а е т 53,7% - О д н а к о и с т и н н о е р а с п р е д е л е н и е			з а р я д а	э т и м
с п о с о б о м	у ч т е н о в н е д о с т а т о ч н о й	с т е п е н и [289].

94

	Г л а в а		ІЙ
Магнетохимия и		радиоспектроскопия
Диамагнетизм
Изучение диамагнитной		восприимчивости		в	настоящее
время проведено только	для	бензантрона' и		его	соединения
с бромом. И. Мацунага	[291]		исследовал	магнетохимиче-

ские комплексы м.ногоядерных углеводородов с галогенами. Найденные ів-ь величины —%ы• 10+6 для бензантрона и перилена равнялись соответственно 143 и 167, близким к рас­ считанным. Комплексные соединения брома, бензантрона и дибромперилена СгоН^Вгг имеют значения 171 и 216 против рассчитанных по формуле 173 и 215.

Автор нашел, что комплексное соединение бензантрона с бромом имеет состав С17Н10О • 0,97Вг.. Не приводя строения указанных комплексов, он рассматривает нх по Р. Маллике­ ну [292] как комплексы пёреноса зарядов.

Ядерный магнитный резонанс

\

П. Сото, М. Накадзаки и М. Кальвин [172] нашли, что ЯМР-спектр свежеприготовленного бесцветного раствора'перинафтиндена в ССЦ хорошо разрешается и показывает на­ личие двух -неэквивалентных винильных протонов, протонов метиленовой группы и шести ароматических протонов. Спект­ ры ЯМР других перициклических соединений широко исполь­ зовал Д. Насипури [134] для установленіия строения синтети­ ческих аналогов пристимериновых угведородов.

Электронный парамагнитный резонанс

П. Coro, М. Накадзаки іи М. Кальвин [172] нашли, что что после стояния на воздухе в течение нескольких часов раствора перинафтиндена в ССЦ его протонный спектр раз­ мывается, а в верхней частй появляется окрашивание, причем .

в этой части раствора возникает спектр ЭПР, отсутствующий

вбесцвёт.ной части. Он не изменяется в течение нескольких месяцев. Этот спектр можно, связать с возникновением сво­ бодного радикала перинафтинденила, образующегося при от­

рыве атома Н(,). Спектр состоит из семи основных групп по­ лос с биномиальным распределением интенсивностей в соот-

95

Н о ш е н и и 1:6:15:20:15:6:1 ii р а с щ е п л е н и е м 7 , 3 э р с т е д , к о т о р ы е с в я з а н ы с ш е с т ь ю э к в и в а л е н т н ы м и п р о т о н а м и , о б о з н а ч е н н ы ­

	b		м и б у к в о й а. К а ж д а я и з э т и х г р у п п - к в а ­
			д р у п л е т а с с о о т н о ш е н и е м								и н т е н с и в н о ­
			с т е й к о м п о н е н т 1 : 3 : 3 : 1 и р а с с т о я н и е м
			м е ж д у - н и м и				g — 2,2 э р с т е р д ,				в о з н и к а ю ­
			щ и х з а с ч е т т р е х э к в и в а л е н т н ы х п р о т о ­
			н о в т и п а Ь. О ч е в и д н о , ч т о н е с п а р ѳ н н ы і і
			э л е к т р о н в з а и м о д е й с т в у е т с ш е с т и п р о т о н ­
			н о й г р у п п о й с и л ь н е е ! ч е м с т р е х п р о т о н ­
			н о й [293].						„	<
				N■1		.	N,	= 6 ,
		(Nj—пі)!			П] I	’	г]]	=	0; 1; 2; ...6,
		ті =		1 : 6: 15:20: 15:6: 1
		.	ш				N2 =		3,
		(N2—пг)І по!				Пг ^			0; 1; 2; 2,		,
				Т2 = 1 : 3 : 3 : 1.
Полное расщепление					ЭПР	спектра составляет 49 эрстед,
т. с. больше, чем в заряженных							ароматических				-свободных
радикалах		(АН ==25—28 эрстед). При условии локализации
•электрона		только	на	одном		С-атоме рі = 1				в соотношении
AH =	Qp;.	Отсюда Q ~ 28 эрстед, т. е. величина									постоянная
для	всех	ароматических			конденсированных					углеводородов
[294].

Авторы [172] сделали предположение .о том, что общие по­ ложения теории конфигурационного взаимодействия приме­ нимы не ко всем системам,' в частности, в перинафтиндепиле налицо отличие в характере а—я взаимодействия по сравне­ нию с трифеннлметидрм [295]. Однако, как показал более тщательный анализ [296], при учете «отрицательной спиновой плостности» для некоторых атомов углерода расщепление большее, чем 28 эрстед, легко объяснимо.

Р. Лефевр, X. Дирмен и X,. Мак-Коннелл [295] отмечали, что расчет Л. Сото и других [172] для спиновых плотностей лишь положений а я b по методу Хартрн—Фока (ра = 0,2477

и рь = 0,098)	качественно	согласуется с их экспериментальны­
ми данными	(Ра =0,327 и рь = 0,098). Более полный теоре­
тический расчет спиновых		плотностей для этого высокосим-
		I

96

мегрйчного пленарного радикала, проведенный X. Мак-Кон­

неллом и X. Днрменом, да,ет з н а ч е н и я :

\

Ра =	“ Ь 0>32;	P сі —	—{—0,26;
pij=	— 0,18;	рс =	{175]
			— 0,22.

По мнению Л. Бучачемко [297], эти величины качественно согласуются с экспериментальными при коэффициенте Q =- = 23 эрстеда для положении о и b

Ір . 1 = 0 ,3 2 0 ; Ірь 1 = 0 ,0 9 6 .

Как сообщалось Е. Кларом, В. Кемпом и Д. Стюартом {651, в отличие от’ароматпческих понов-'раднкаловітнпа [(СюН8) Na]

соли перігнафтіпнденоноів с	НСІ	и НСЮ.і не	обнаружива­
ют парамагнитных свойств	и не	показывают	парамагнитно­

го резонансного поглощения, что определенно указывает на отсутствие нечетных электронов в этих соединениях..

Т. Мукерджи и А. Голубович {298] измерили ЭПР-спектр пеіринафтннденнлолята натрия (кетил перинафтинденона)

имеющего состояние иопа-раднкала, однако подробного об­

с у ж д е н и й Не с д е л а л и , п р и м е н и в е го л и ш ь в к а ч е с т в е и д е н т и ­

ф и к а ц и о н н о й х а р а к т е р и с т и к и дл"Я д о к а з а т е л ь с т в а с у щ е с т в о ­
в а н и я з а м е щ е н н о г о а н и о н а - р а д и к а л а ,	о б р а з у ю щ е г о с я	п р и

о к и с л е н и и п е р и н а ф т и н . д е н н л н д е н м а л о д и н и т р . и л а в с р е д е т р и - э т и л а м и н а к и с л о р о д о м в о з д у х а .

	Г л а в а lß
1	Полярография перинафтинденонов

Полярографическое восстановление карбонильной груп­ пы в значительной степени зазисит от pH среды и либо проте-

4 . О . Е , Ш ел епин

97

кает сразу по двухэлектронному механизму, либо включает стадию одиоэлехтро'ш-гого взаимодействия [299]:

+2Н+ ■г- — > У ~0Н'

'	I	V	/ -
и л и	н		— с
У = о + н +	1е у с - о н У ^ Oh Oh
		)Ch— 0H

В первом случае		появляется	одна волна,	во	втором —■
две,	соответствующие двум этапам восстановления				[299J.
В	сопряженных	системах	поляризация	карбонильной

группы усиливается и потенциалы одно- и двухэлектрониого восстановления снижаются (табл. 6.) В кетонах, имеющих

Т а б л и ц а 6

Полярографическое восстановление некоторых оксосоединений

Соединение

Бензантрон

Перинафтинденон

3-Фенил

Перинафтинденон *

Растворитель,				е * / о ,	в
фон, pH
50%-ный	этанол
рН = 1,60		—0,54 [299]
pH=7,00		—0,95	[304]
0,01к NaOH		— 1,16	— 1,35; —1,59 [299]
0,1 н NaOH		—1,14 -1,41 [299]
50%-ный	этанол	—0,92	— 1,31 [62]
0,1н LiClpH = 7,0
65%-ный	этанол	—0,92;	— 1,33 [62]
0,1н LiCl
HCl					—0,63
pH = —0,76		—	—	—
р Н = —0,50		—	—0,14; —0,46		—0,69
• р Н = —0,17		—	—0,25; —0,63		—0,80
■рН = + 0,46		—0,15	—0,31; -го,71		—0,84
рН = 1,10		—0,21	—0,42;	—0,71	—0,84
pH =1,20		—0,21	—0,42; —0,74		—0,87
рН = 1,41		—0,22	—0,43; —0,74		—0,87
pH =1,62		—0,22	—0,45; —0,75		—0,87
рН = 1,95		—0,23	—0,47;,—0,76		—0,87
рН=2,22		—0,25	—0,51;	—0,80	—0,95
рН=2,52		—0,26	—0,53;	—І0,85	—0,96
рН=2,75		—0,28	—0,55; — 0,86		—
рН=5,10		—0,2$	—0,99; —1,37		—
рН=12,55		—0,76	— 1,25	—	_
рН=12,64		—0,76	— 1,26	—	—

* Данные автора относительно потенциала донной ртути.

98

согфйЖекнуіо C — G сёяЯь, появляется третий максимум,-со­ ответствующий восстановлению этой связи [299]. Потенциал

полуволны (ср1/2)	карбонильной		группы в молекуле		-обычно
ниже ср Ѵг С = С связи.		Однако,	как	показали С.	Жданов
циклопропенона	(—1,91)	лежит	выше	ф’/г его двойной связи

(-1,56).

Одноэлектронное восстановление, приводящее к возникно­ вению свободнорадикального состояния, для многих ;рас; сматри-ваемых здесь кетонов наблюдается лишь в кислых средах (бензофенон, ксатон), при увеличении сопряжения (флуоренои) вероятность свободнорадикального состояния повышается и ступенчатый характер восстановления сохраня­ ется и в сильнощелочной среде.

Восстановление бензантрона также идет ступенчато, при­ чем величина ф'/г сильно зависит от pH среды (см* табл. 6). Перинафтинденон и его ''3-фенилпроизводное полярографмровали К. Кёльн и Дж. Антее [62] в нейтральных средах. Они также показали ступенчатый характер восстановления, идущий через образование свободного радикала оксиперинафтинденила. Позднее это подтвердил X. Нюрнберг [301]. доказав, что образуется стабильный радикал оксиперинафтинденил:

П. Бекман и X. Зильберман [302] указали на корреляцион­ ную зависимость потенциала полуволны перинафтииден-она и его константы основности. Одновременно с ними Б, Брей-ер и X. Бауер [303] получили для перинафтиндено-на сходные по­ лярографические характеристики.

4*	*