книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

П р о д о л ж е и п е т а б л . 10

	Соединение	Т. пл.,°С,	Цвет, вид		Т. пл. дери-
		цвет	деривата		•	вата, °С
	2-Метплперішафт-	57—58	Кирпичио-			127
	іінден		красные
	Пёрннафтнндан	65	иглы			127
			Оранжевые
		*	И Г	Л Ы		148— 150
			То	же	' 150— 151 .
		63—64	Красные иглы			132— 133
	ПерннафТмнданол-1	66—67	.	-----		134— 135
		93	Тускло-ораи-			163— 164,5
		85	жевые иглы			—
	1,1,5,9-Тетраметил-	105,5— 106		— 1		—
		39—40.О				136— 138
	перпнафтиндаи
	Спиро-циклогексано-	89—90	Ярко-красные			141— 142
	бензантрен-1	81	И Г	Л Ы		125
	Дигидробензаитрен		Желтые иглы
	1-Дегидро-9,10,11-три-	76—77		—		123— 124
	гидробензантрен	Бесцвет-
		ный
		Стифнат
	1,1,9-Триметплпери-	—	39—40,5			153— 155
	нафтиндан
		2,4,7-Т ріш ит роф луоренон-дериват				[
	1,1,6-Триметилпери-	—	Каштановые			156,5—158
	нафтиндан		И Г	Л Ы		ч/

Литература

[71]

[7]

[61,40]

[50]

[46]

[346].

[50]

[39, 61] [50] [148] ' •

Г

[392]

[12]

[397]

[148]

[27]

«

Г л а в а 22

Структурный анализ

Проблема установления строения перинафтинденовых со­ единений, обладающих структурными особенностями, привле­ кает широкий круг методов структурно-химического анализа

ипредставляет специальный интерес для исследователей. Для синтеза перинафтинденовых соединений, приводящего

зачастую к получению нескольких продуктов, существенно необходимо надежное доказательство строения перицикла, степени его насыщенности, положения заместителей, т. е. прежде всего необходим качественный анализ.

170

Доказательство наличия перицнкла,' ан,нелированного к нафталиновой системе, осуществляется обычно окислением перисоедннеыия до нафталевого ангидрида {1, 5, 63, 190, 349]. Этот метод усовершенствовал А. М. Лукин {44, 215] для ана­ лиза перинафтинденона и галоидлеринафтинденонов.

Однако необходимость встречного синтеза модельных за­ мещенных нафталевых ангидридов (описанных в литературе недостаточно) для идентификации, получающихся при окисле­ нии, делает этот метод трудоемким.

Окисление тетрагидроперинафтиндана .приводит к гемимеллитовой кислоте [49], что является однозначным доказа­ тельством строения такого перисоединения с одним аромати- , ческим ядром. Степень насыщенности перикольца в перинафталинах наиболее легко' может быть показана по различной окраске их тринитробензольных (ТНБ) комплексов: цвет алкилперипафтинденовых ТНБ-комплексов красно-оранже- ■ вый, а алкилперинафтиндановых — желтый; это легло в осно­ ву метода распознавания данных углеводородов В. Бёкельхайде и К. Ларраби [71], .показавших таким путем, что ряд перинафтинденов ранее ошибочно считали перинафтинданами.

Отличие перинафтинданонов от перинафтинденонов, осно­ ванное на различии в окраске этих соединений (перинафтинданон — почти бесцветный, перинафтинденон — ярко-желтый), доказано М. Анселем и А. Берманом [28] спектрохроматографичебки.

Хроматографическое, разделение на АЬ03 продуктов реак­ ции циклизации нафтилпропионовых кислот показало следу­ ющее соотношение продуктов реакции при медленном процес­ се элгоации: R-перинафтинданон, R-бензинданон, R-перинафт- инденон = 24 : 14 : 4%. (остальное — смола); при быстрой элюации— 75: 15:0,2%. Окислению кислородом воздуха под­ вергается в большей части перинафтинданон, который через стадию пер.инафтиндеиола переходит ,в смолу. Поэтому утверждения, многих авторов о синтезе, перинафтинданонов, имеющих желтый цвет, большей частью безосновательны, так как желтый цвет продукта возникает вследствие наличия не­ значительной примеси перинафтинденона, имеющего интенсив­ ную полосу с Атах = 380 нм (е = 12000), в то время как йерн-

нафтинданон имеет	последний	максимум	при	330 нм
(б = 8000). Следуеі-	заметить, что,	по данным	[28],	окисляе-

мость бензинданона на воздухе меньшая, чем періииафтинданона.

Легкая окисляемость (дегидрогенизация) бесцветных пе-

171

I

ріинафтн'нданонов до окрашенных перинафтпидеиойов, на­ пример, трнтилперхлоратом (399] требует четкого аналитиче­ ского определения степени насыщенности соединения.

• Положение длинноволновых полос в 'спектрах мало изме­ няется от введения ів ядро перинафтинденона и его дигидропроизводиых метилыіых 'радикалов, при этом они сохраняют свою характеристичность.

Введение заместителей с сильным +М-эффектом в перинафтинденоіиы и их дигидропроизБодные приводят к значитель­ ной батохромии длинноволнового поглощения, что частично ограничивает характеристичность этой полосы.

А. Грин и Д. Хей [199] показал,и, что доказательство дипгдр оструктуры в окрашенных в желтый цвет 9- и 11-метокш- перинафтин'данонах по их УФ-спектрам может проводиться в сравнении со спектрами соответствующих метоксизамещенных геометрических аналогов аценафтенона н плайрданоиа, кото­ рые имеют сходное поглощение. Наконец, перинафтинденоны и чих дцгидропроіізводные со свободными a -положениями мо­ гут различаться по отношению к бензальдегиду; К. Кёльн и Дж. Антее [62] принимали легкость образования перннафтинданоном ■бензальпроизводного за лучшее доказательство су­ ществования дигидроструктуры.

Д. Физер иМ. Гейтс [197] применили УФ-спектроскопию для доказательства строения продукта конденсации, гидрирова­ ния и циклизации, 'идущих последовательно без выделения продуктов каждой реакции:

Спектр продукта не имеет сходства с модельным бенз-1,2- антроном, полученным Л. Физером и Е. Гершбергом[335], а бо­

172

\

лее походит «а спектр соответствующего беизфлуоренона с батохромней на 8 нм из-за алкильного замещения.

Изучение 'спектров ПМР, перннафтинденона и ряда его замещенных; .проведенное Т. М. Филипповой, Э. И. Фединым и другими [400], имеет весьма важное значение для установ­ ления строения замещенных перинафтинденовых систем, об­ разующихся при синтезах или в результатё S E - или Би-реак­ ций. Таким образом, комбинирование различных физических и химических методов структурного анализа дает 'возмож­ ность расшифровать строение многих ранее не расшифрован­ ных перинафтинденовых соединений.

Хроматография трициклических соединений

Несмотря на то что выделение перинафталинов из реак­ ционной смеси и их разделение уже давно проводилось мно­ гими авторачми хроматографически на колонках [28, 50], при­ менение хроматографии для идентификации перинафталинов началось лишь в последние годы. Определение, коэффициента подвижности Rf бензантрона было сделано Л. К. Митчеллом

иД. Бейнсом [401] в 1959 г.

Втом же году Д. С. Тарбеллом и Т. Хуонгом (402] найдено значение Rf для леринафтинданона с указанием на специ­ фичность окраски его хроматографического пятна (табл. 11).

Проведенное нами определение хроматографических коэф­

фициентов подвижности в разных условиях для перинафтинденона и ряда его производных имело целью получить иден­ тификационные характеристики для соединений этого класса, которые позволяют довольно быстро идентифицировать и раз­ делять продукты окислительно-восстановительных реакций лерициклических соединений, а также реакций перициклизаций, дающих яеринафтинденоны и их дигидропродукты. Для ряда перинафтинденонов нами была проведена тонкослойная хроматография на А1 2 0 з в среде бензол — хлороформ в соот­ ношении 2:3, однако опрѳделениё хроматографических ха­ рактеристик некоторых оксиперинафтиденонов на А1 2 0 з Ска­ залось невозможным: пятно не сходило со старта вследствие взаимодействия с сорбентом, поэтому 'хроматографирований вели на гипсе (в среде петролейного эфира ПЭ), который индиферентен к окснперинафтинденонам. Определение значе­ ний R методом бумажной хроматографии в сильно поляр­ ной среде (бутанол, насыщенный водой и уксусной кислотой) привело к Слишком высоким значениям Rf, что заставило

173

Проводить бумажную хроматографию в среде толуола, одна­ ко и в этом случае значения JRf оказались также высокими.' Пятна определенных нами .перииафтинденонов и бензантрона •на бумажной хроматограмме имеют желтый цвет; свечение пятен в УФ зеленое, кроме бензантрона, имеющего зелено­ голубое свечение.

				Т а б л и ц а 11
	Коэффициенты подвижности некоторых производных			перинафтинденона
	и цвета	люминесценции их хроматограмм в УФ
	Соединение	Rf в тонком	Свечение пятна в	УФ	Rf па
		слое			бумаге
	Перннафтппданои	[402]		І	0,510
			Зелено-голубое
	Бензантрон [401]	0,523			0,950
	Перинафтннденом	0,450	Зеленое		0,930
	2-Вг	'0,568	Желто-зеленое		0,915
	6-Вг, 11-ОСНз	0,924	Зелено-голубое		0,910
	9-СНз	0,365	Зеленое		0,969
	11-СНз	0,378	»		0,970
	11-ОСНз	0,463	Зелено-голубое		—
	2-ОН ’	0,914	Желто-зеленое		0,910
	3-ОН	0,908	Желтое		0,920
	11-ОН	0,898	Голубовато-зеленое		0,930
	5,11-Днокси	0,825	Зелено-голубое		0,955
	6-Вг, 11-ОН	0,865	Голубовато-зеленое		0,957
	2(10)-Вг, 11-ОН	0,926	Зелено-голубое		—

Проявление хроматограмм. Обычно пятна сорбированных веществ этого ряда сохраняют свои цвет и могут быть легко различимыми при обычном освещении. Однако надо отметить, что перинафтинденоны могут быть дополнительно характери­ зованы по специфическому ярко-зеленому свечению их .пятен, при проявлении хроматограммы в ультрафиолетовом свете’ со светофильтром Вуда (УФС-3), чего не наблюдается в случае их дигидропроизводных. Проявление хроматограмм можно вести5и с помощью H2 SO4 , разбрызгивая ее из пульверизатора на свежую хроматограмму. При этом цвет пятен углубляется, но в ультрафиолете цвет их флуоресценции сохраняется.

Имеются различия в свечении .пятен перинафтинденона и его производных (см. табл. 11). ‘На применение люминесцен­ ции ,в H2 SO4 для отличия перинафтинденона от его дигидропроизводных впервые указал Кук [403], аналогично для бенз­ антрона [64]. Действительно, цвет раствора 5-метилперинафт-

174

I

йнданона в H2SÖ4 ярко-оранжевый, й раствор не флуоресци­ рует [71]. Такой же цвет 'приобретает и раствор соединения 9(р-нафтоил-)тіерішафтиндан в H2S04 без флуоресценции [325].

Л. Митчелл и Д,- Бейнс [401] также .применяли УФ-свет для проявления бензантрона на хроматограмме. Перинафтинданои, имеющий слабую сине-фиолетовую люминесценцию, может быть проявлен с помощью тетрацианоэтилена. с кото­ рым он дает оранжево-розовую окраску. Проявление этого кетоиа может быть осуществлено с пикриновой кислотой или

стринитрофлуореноном [402].

М.Апсель [393] хроматографированием на А12Оз-колонке

продукта реакции циклизации а-меті1лф-( 1-нафтил) пропионовой кислоты с HF по Фнзеру и Новелло [324] показал, что жидкий продукт «2-метилперинафтинданон» состоит из 2-ме- тилперинафтинданона (т. пл. 50—51°) и 2-метил-, 4,5-беизинда- иона (т. пл/71—72°). Позже М. Ансель и.А. Берман [28] этим же методом показали, что здесь также получается и 2-метйл- перинафтинденон в незначительном количестве, придающий цвет продукту. . Хроматографирование продукта циклизации

ß(1-нафтил) пропиоисхвой кислоты с HF, проведенное Фнзером

иГейтсом [197] на А120 3 недостаточно четко, привело их к выводу о том, что при реакции образуется два продукта: бес­ цветный перинафтинданон (головная фракция) и желтый

4,5-бейзиндаінон, остающийся в колонке. Однако после рабо­ ты [28] можно утверждать, что окраска -зависит от наличия примеси перннафтиндеиона, так как бензинданон бесцве­ тен [393].

Реакция на карбонильную группу в перициклических кетонах

Перинафтинданон дает нормальные реакции с гидроксил-
амином, гидразинами, семикарбазоном. В обычных условиях
с указанными реактивами перинафтинденон не взаимодей­
ствует, и для	получения производных требуется повышенная
температура	(івысококилящий растворитель)	[39].
Так как в свое время (1913 г.) - реакции		на. карбонильную	J
rpyrtmy (обычно замещение оксогруппы) для неринафтиндено-
на не были известны, Е. Кальдераро [351], доказывая наличие			1
СО-груплы, применил реакцию взаимодействия с Ph—MgBr

для 3-этоксиперинафтинденона.

Характеристическое поглощение СО-труппы в ИК-спектре

перинафтанденона лежит в районе 1640 с.и-1 в отличие от I

1 7 5

\

СО-поглощения в леринафтинданоне, находящегося в районе 1670 см~К Характеристичность СО-поглощения при 1640 слг1 для перифнатинденонов нами о&суждалась в связи с дискус­ сией о характеристичности СО-поглощешгя тропона [225], при­ чем было показано, что карбонильное поглощение перинафтинденона соответствует указанной величине. В ряде работ данная величина 'использовалась для идентификации пери- •нафтинденоновой систеімы і[84, 183, 339].

Частные реакции для перинафтннденов изучены недоста­ точно. Известно, что 11-окснперпнафтинденон с FeCU даетглубокий красно-коричневый цвет, у 2,3-днгидролронзводното указанный цвет переходит в зеленый [244].

Определение содержания металлов в металлорганических соединениях и комплексах

\перинасртинденов

Вследствие растворимости перинафтннденона в кислотах [1, 44, 71] гидролиз едо ртутноорганическпх соединений или комплексных соединений с галогенидами других металлов при анализе на содержание металла приводит к желто-оранжево­ му раствору. Этот «фон» в значительной степени влияет на нахождение точки эквивалентности при объемно-аналитиче­ ских определениях металлов, что приводит к искажениям ре­ зультатов. Поэтому мы избрали метод окислительной дегра­ дации перинафтинденовой структуры путем нагревания в сме­ си пергидроля и конц. H2S04 исследуемого соединения; это позволяет работать с бесцветными растворам^ содержащими определяемый металл. При работе по предложенному нами способу [218] потери на сжигание минимальные. ■

/

41

РАЗДЕЛ VIII. СИНТЕЗЫ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Триаигулярио-анеллированная система леринафтиндена может быть образована либо деструкцией более высококонденсированных углеводородов, либо путем достраивания но-

деструктивное

окисление

перегруппировка

( СІЗ H g + a )R

Тип В

13СН4

г Тип Г

ТипД

I

Тип £

7 . О , Е . Ш е л е п и н

177

вых циклов к уже имеющейся ароматической системе (бензоЛ, нафталин и др.). Схематически методы образования перинафтияденовых систем в результате одностадийного синтеза — ре­

акции	пер»циклизации — можно представить	приведенной
схемой	I	I	І'іі
Обычно получение соединений, предназначаемых к пери-
циклизации,—процесс многостадийный, поэтому		описание син­

теза промежуточных продуктов в этой главе нами опускается. При синтезах перинафтинденовых соединений кроме выбора катализаторов и условий проведения синтеза неизбежно ре­ шение смежных проблем: определение числа полученных про­ дуктов и установление их строения, так как перициклизации сопутствуют побочные реакции, приводящие обычно к силь­ ному осмолению продуктов. Выход перинафтинденовых со­ единений зависит от числа побочных реакции, конкурирующих с основной, и скорости их протекания.

Г л а в а 23

Типы А — Г, Е

Тип А. Известна всего одна реакция этого типа, привед­ шая Е. Бамбергера и М. Филипа в 1887 г. к синтезу перинафтинденона путем деструктивного окисления пирена .

Тип Б. Изомеризация линеарных пергидрополиаценов с образованием пергидроперинафтинденов описана Шнайдером, Уорреном и Я'ноцким [404]:

/

178

H \ Н h	АіВг3 -олерин
	H Н
\	0°

К типу Б -относится также оинтез перинафтинденильного катиона по Р. Птц [167]:

■>	AgClOf	СіОь

Тип В (пирогенетический). Дж. Беннеттом [184] показано, что нагревание природного газа с последующим .пиролизом образовавшихся жидких продуктов приводит к образованию многих полиядерных углеводородов и их радикалов, в том числен к радикалу перинафтинденилу: 13СН4— >-Сі3Н9(о)+ 43Н.

Остальные типы относятся к реакциям перициклизации, которые сводятся к за-мыканию трехуглеродной цепочки в периположение нафталина.

Тип А Известен ограниченный круг реакций этого типа. Замыкание перицикла через кротоновую конденсацию

описано лишь для этого случая. Аналогично этому взаимо­ действие финилуксусной кислоты с ангидридом нафталевой кислоты в присутствии безводного ацетата -калия приводит

7*

' 1 7 9

і

I