книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Взаимодействие фенплгндразина с 7-нитроиеринафтпидандно ном приводит к окислению последнего [329]

		он	0
m y ^	Y °	А .	° Y JV °
	FkUHNH ,		Вг2 +Н20
	ß спирте 1	II	1
	о н -	V	V
М г	(Н0г )	Н02 Щ )	m L

Полученный диол легко окисляется бромной водой [329]. Ацеперинафтинденоны окисляются СгОз или ИагСггО? в СН3СООН без нагревания до соответствующих дпкарбоновых кислот [137]. Метальные группы в перинафтинденонах без нагревания не окисляются, а при нагревании разрушается нерикольцо [27]: Введение гидроксила в іпериядро нерннафтниденона осуще­ ствляется при взаимодействии последнего со щелочной пере­ кисью водорода и с последующим разрушением образовавше­ гося этюксикетона [194]. Окислительная деградация периаценов и их производных наиболее легко проходит при действии

перманганата; перикольцо при этом разрушается, до нафталевой кислоты. Аналогично-действуют H2Cr0 4;.HN03; K3Fe(CN)6; NaOCl [393]. В бензантроне подвергается разрушению коль­

160

*

цо Б с образованием антрахинонкарбоновой кислоты [194]. Здесь атаке'электрофильного агента СгОз должен подвергать­ ся атом, указанный стрелкой, лежащий на направлении поля­ ризации молекулы бензантрона. Гипохлорит-ион не является электрофильным агентом и бензантрон не окисляет [44]; одна­ ко пеіринафтинденон им окисляется на холоде до нафталевой кислоты с количественный выходом .[44]. Сначала атаке этого нуклеофильного агента подвергается Сз, как и в других реак­ циях SN типа. Тот же атом атакуется и в случае 2-бром, 2-хлорзамещенных перинафтинденонов, также дающих в усло­ виях действия гипохлорита (0°С) нафталевую кислоту [214— 216]. Атом С7 при этом Ріе атакуется.

Интересная реакция окислительной деградации отмечается для тетрагндроперииафтпндаиа [394]:

\

6. О. Е. Ш е л е пи н

Р А З Д Е Л VII. КООРДИНАЦИОННЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПЕРИНАФТИЦДЕНОИДОВ

Г л а в а 21

I

Координационные соединения

ПеринафтинДен, перинафтннденон и их 'производные, име­ ющие легко поляризуемые системы л-связей, склонны к меж­ молекулярному • взаимодействию с энергиями связей в этих комплексах, варьирующихся от «соединений включения» до «комплексов проникновения». В отличие от других карбо­ нильных соединений перинафтннденон, имеющий структуру «окиси перинафтинденилия», имеет две неподеленные пары р-электронов на атоме кислорода, способные образовывать координационные связи с-типа с различными молекулами, имеющими электронные лакуны. Уже указывалось, что пери­ нафтинденон и бензантрон образуют соли с сильными кисло­

тами	общего		типа Lig~ Н+ X .	Сильные основные		свой­
ства	этих	соединений заключаются		в легкости	поляризации
Ру-дублета		на	кислороде протоном.	Аналогично	этому	поля­

ризация Ру-дублета атомом-комллексообразователем лежит в основе образования координационных' соединений. Солеоб­ разные соединенияперинаф'Агнденона, его гидразона и бензантрона с протонными кислотами нами были названы [217] комплексами I типа; катионами в этих комплексах являются либо оксицеринафтинденилий, либо перинафтинденилий гид­ разин ' *

ОН

т -т ,

Анионами служат ионы кислот Cl', Ër', S04", NÖ3', C1Ö/, ä также комплексные ионы PtCls", H2[Fe(CN6)]", SbCl/, SnCU", NiCIs', CuBraCl'.

К комплексам IIтипа относятся молекулярные соедине­ ния перинафтинденона, его гидразона и различных их произ­ водных с апротонными кислотами. При этом образуются «е- диссоциированные координационные еоединения с вхождением атома карбонильного кислорода во внутреннюю сферу ком­ плекса; центральный атом-комплексообразователь при этом переходит в соответствующее гибридное состояние:

КЧ — 4		для тетраэдра sp3 или d3s; (сг-связи) для квадра­
		та dsp2 или d2p2;
КЧ =	5 трнгональная		бинирамида dsp3; d3sp;
КЧ =	6	октаэдр d2sp3	'[94]. ^

Катионоидная углеродная часть перинафтинденилия со­ ставляет в комплексах этого-типа (Lig)n MXn однозарядный катион •внешней сферы [217]. Можно провести известную па­ раллель в строении комплексов перинафтинденона с кислота­ ми Льюиса и аналогичных комплексов пиридина с теми же кислотами, в которых пиридин является одновременно и ли­

гандом,	входящим		— sp2	-орбитой атома азота во внут-
рентою	сферу	комплекса,		и
катитоидной частью этого же					с;зѴ [0_л,с/4- 0 ]~ СІЗН8
коміплакса вследствие гибриди­
зации оірбиты		N (sip2)4". Атом
кислорода в этих			комплексах		■SnCL4
II типа (находится			ів состоянии

р2 (sp2)^гибридизации, являясь

своеобразным -мостиком между центральным атомом-ком- плексообразователем я катионоидной частью, представляю­ щей п-орібиты для d* —ір* взаимодействия.

Строение амбивалентных комплексов II типа удобно рас­ сматривать по аналогии с неорганическими комплексами с тем же атомом-комплексообразователем. Представления о строении комплексов перинафтинденона позволяют предло­ жить для них формулы строения, ранее авторами [46, 215], не обсуждаемые или приведенные ошибочно.'Комплекс бензантрона с хлорным железом мы представляем следующим обра­ зом (аналогично и для перинафтинденона):

6*

163

Неорганическим аналогом является соль K3Fe(CN)ß. Комп­ лексы леринафтинденона и бензалтрона с SnCU мы -представ­ ляем’ следующим образом [194]:

Пятихлористая сурьма образует с 'перина'фтинденоном комп­ лекс типа HSbClß [46]. Аналогично этим образуются комплек­ сы леринафтинденона с галогенидами других металлов, в ко­ торых леринафтинденон и бензантрон являются монодентат- ными-лигандами (табл. 8). Перинафтннденон образует комп­

лекс с одной молекулой NO2, строение которого можно пред­ ставить в виде нитроэфира радикала перинафтинденила, учи­ тывая возможность для него радикального состояния. Бенз­ антрон образует комплекс с двумя молекулами NO2, что было

164

				Т а б л и ц а 8
		Комплексные соединения перинафтинденонов
	Соединение		Цвет	Т, пл.,°С	Литера-
					тура
			К о м п л е кс ы с галоидам и
Перинафтннденон ■Вг2			Желто-оранжевый	—	[215, 3
	»	СІ2	-- :	230,8—231	[216]
(GnHsOb • Cl			Желтый	— .	[216]
СізН80	• Br		—	—	[311]
С,зН80	■ІС1		Золотистый	1 0 0	[218]
Бензантрон ■Br			—		[291]
		К о м п л е кс ы с галогенидам и		.металлов
СізНвО • АІСІз			Ярко-желтый	140	[217]
СізНаО • РС15			Светло-красный	—	[2J7]
С,зН80	■HgCl2		Светло-желтый	197	[217]
(С,зН8 0 ) 2 • ТіСЦ			Бордовый	252	[225]
СізНвО ■BF3			Желто-коричневый	1 2 0 (разл.)	[225]
(С,3 Н8 0)з ■SbCl3			Светло-желтый	160	[217]
СізН8 0ег SbCls			Желто-коричневый	—	[46]
(С,зН8 0 ) 2 • SnCU			Карминово-красный	—	[46]
»			Желто-нернчневый	—	[46]
2—Вг—СізН70 • FeCl3			Красные иглы	—.	[215]
2—Вг—С13Н7 О • SbCl6			Красно-коричневый	190	[218]
(2—Br—С1 3 Н7 0 ) 2 • SnCl-s			Корпчнево-желдьиі	ПО	[218]
( 2 —J—СізН7 0 ) 2 • БпСЦ			Ярко-оранжевый	Не плавится	[218]
(Бензантрон) 2 • ТіСЦ			Темно-лиловый	Не плавится	[225]
(Вензантрон) 2 • SnCU			—.	—	[225]
(Флуоренон)		2 ■ТіСЦ	Бесцветный	108 (разл.)	[225]
(Ксантон)2		ТіСЦ	Желтый	265 (разл.)	[225]
(Антрон) 2 ■ТіСЦ			Желто-зеленый	118 (разл.) .	[225]

■показано А. М. Лукиным [321, 322]. На наш взгляд, комплекс С17Н10О • 2NO2 имеет ионное строение, т. е. подразумевается взаимодействие N20* с С17Н 10—О, как с водой, дающее про­ изводные азотной и азотистой кислот. Нитрозилнитрат в данном случае является малодиссоциироваяным по ионно­ му механизму соединением [94]. Бензантрилийнитрят-ион явля­ ется одновременно эфиром азотистой кислоты. Последнее сое­ динение неустойчиво вследствие сопряжения внутри эфироиона:

0 = t l - 0 - N <

с І7н ,0 О

165

Комплексы серного ангидрида с перинафтинденбиом и бензантроном, полученные А. М. Лукиным и Г. Б. Заіварихиной [242, 317, 318], имеют .переменный состав: 1:1 и 1:2 и мо­ гут быть изображены следующим образом,

\

В первом случае получилась внутренняя эфиро-соль серной кислоты (H2 SO4 ), во втором —I пиросерной К И С Л О Т Ы (H2 S2 O7 ). Для перинафтинденона более характерным является второй случай.

Комплексные соединения перинафтинденона и бензантрона, описанные в случае Вгг К. Брассом и Е. Кларом [311], с гало­ генами возникают при галоидированин этих соединений в ка­ честве .промежуточных продуктов, которые могут быть выде­ лены в свободном состоянии. •

А. М. Лукин, выдвинувший приведенную схему, получил комплексные соединения пёринафтииденона' с хлором и бро­ мом, причем он предположил наличие связи О—Вг, что было позднее поддержано Н. Н. Ворожцовым [69]. Ионная структура этих комплексов никем не исследовалась, и соображения о строении предположительны.

								М - Ш г
r	x	°	' B r z		Х		а	ѵ
				а		В г	’
r	f	l	• / *	М	| ]	в г	IX	X
								11'

Комплексы гидразонов можно рассматривать подобно ком­ плексам кетона, однако, принимая во внимание тот факт, что шдразон в ‘комплексах .может иметь КЧ = 2 [395]. Гидразон

.перинафтинденона образует комплексы I типа (табл. 9) с гало­ генидами металлов. Образование комплексовидет за счет взаимодействия неподеленпой пары азота азометиновой труп­ пы, находящегося в состоянии вр^гибридизации. Взаимодей­

166	\

ствие аналогичной пары азота	аминогруппы, находящегося
в состоянии эрЗ-гибридизации,	имеющей объем	зрп-дублета,
с центральным атомом-комплексообразователем		происходит

без заметного искажения размеров внутренней сферы комп­

лекса, так каі^, несмотря на то	что в гидразине расстояние
N —'Н — 1,48А, а в гидразоне оно		может быть увеличено до
1,50А, вклад sp2- и эрЗ-дублетов	в	образование <32зр3-орбиты

комплекса не снижается из-за незначительных стерических препятствий. Комплексы гидразона I типа имеют больше ко­ ординационных возможностей за счет того, что катион имеет две дублетные s p 3- o p 6 iiT b i, которые способны координировать­ ся около электронной лакуны атома-комплексообразователя.

Т а б л и ц а 9 Комплексные соединения гидразона перинафтинденона

Соединение

Перииафтннденилий-гид- разид • FeCb

CI?HI6 N2 - HgCl2

C I3H ION 2 • SnCU

C1 3 H1 0 N2 ■ZnCb

C I 3H ION 2 • A I C I 3		I
TlisHioNa •	SnCl2
CisHjoNi, •	SbClä

	Цвет	Т. пл.,°С	Литера­
			тура
	Серо-зеленый	Не плавится	[218]
	Светло-коричневый ■	181—183	[218]
	Темно-коричневый ,	Не плавится	[218]
	Светло-коричневый	Неустойчив	[218]
	Желто-коричневый .	»	[218]
	Светло-коричневый	140— 142	[217]
		156— 158	[217]

Впервые отмеченное нами [218] образование комплекса гидразона перинафтиндеиона с сулемой является, по-видимо- му, первым этапом взаимодействия гидразонов и сулемы, при­ водящее к образованию ртутьорганйческого соединения [367] через стадию диазометановой структуры. Однако предприня­ тое нами разложение данного комплекса привело к глубокомалиновому продукту,- не содержащему ртути.

Широко применяемые в органической Аналитической прак­ тике комплексы полинитросоединений с органическими веще­ ствами в целях идентификации последних [398] сыграли зна­ чительную роль в идентификации, полученных различными способами леринафтинденоів и перинафгинданов с их.стандар.- тамй, полученными бесспорным путем, что открыло большие синтетические возможности в химии этих «неподатливых»(со­ единений. Основная заслуга в этом принадлежит В. Бёкельхайд'е и его сотрудникам [27, 61, 71]; показавшим на основа­

16:

нии изучения свойств КПЗ продуктов восстановления перинафтинданона и его карбинола с симметричным тринитробен-

золом (ТНБ)	и пикриновой кислотой, что восстановление по
Клемменсену	предельных кентонов — перинафтинденонов —

приводит к получению непредельного перинафтиндена вместо ожидаемого перинафтиндана. Из приведенной табл. 10 видно, что свойства комплексов с переносом заряда для предельных и непредельных перициклов различны, причем главное разли­ чие заключается- в цвете. ТНБ-дериваты перинафтинденов имеют красный цвет, а ТНБ дигидропроизводных — желтый, . что было убедительно показано В. Бёкельхайде {71]; это легло в основу метода идентификации получаемых перициклов.

Различие в окрасках этих двух КПЗ СізНю ■ТНБ (ДіА) и С13Н12 • ТНБ (ДгА) ң,ожно объяснить, применив представле­ ние метода МО {165, 229, 290]. Максимум полосы переноса заряда в спектре соответствует переходу электрона из наибо­ лее вероятного основного состояния комплекса ДА в возбуж­ денное состояние Д+А~. Можно ожидать, что 12 л-электронная ненасыщенная система перинафтиндена, в комплексе стремя­ щаяся к устойчивому' катионоидному состоянию, должна иметь меньший потенциал ионизации ID по сравнению с перинафтинданом, имеющим 10 я-электронный ароматический ан­ самбль. Отсюда понятно углубление окраски КПЗ перинафт­ индена против его дигидропроизводного.

Нами было найдено, вопреки мнению Л. Физера п Е. Гершберта {50], что перинафтинденон не образует КПЗ с пикрино­ вой кислотой, несмотря на то что' он является превосходным электронодонором в комплексах, образованных, по кислороду. Его М-Me-, et-, п—-Prop.-производные также не дают пикратов, что было показано [389].

Т а б л и ц а 10

Нитроареновые комплексы перинафтинденов с переносом заряда

	Соединение	Т. пл.,°С,	Цвет, вид	Т. пл. дери­	Литера­
		цвет	деривата	вата, °С	тура
		Т Н Б -дериват ы
	Перинафтинден	85	Оранжевые	159 разл.	[39, 61]
		Бесцвет­	иглы
		ный	Оранжевые	159— 160
	2-Метилперинафтинден Бесцвет-
		ный	иглы	разл.	[71]
	5(11) -Метилперинафт-	62,5—63,5	Оранжевые	134— 135	[71]

168

П р о д о л ж е н и е т а б л . ІО

	Соединение	Т. пл.,*С,	Цвет,	вид	Т. пл. дерн-
		цвет	деривата		вата, °С
индеи		60—64	ИГЛЫ		135— 136
6,11 (5,10)-Диметпл-		—	Тускл, крас­		122
перинафтиндеи			н о - о р а н ж е ­
Перпнафтнидап		63,5	вые иглы		158— 159
			Желтый
					159— 160
			Желтый		160— 161
2-Метилперинафтнндан		Масло			138— 140
1-	Метилперинафтшідан		Желтые иглы		125— 126
5-Метилперпиафтішдан		—	Желтые	иглы	147— 149
		—
7-Метилперннафтшідаи Еесцвет-			Желтые	иглы	128— 129
• 2,5-Диметплперііиафт-		мое масло	Желтые	иглы	145— 146
индан		49—50	Желтые	иглы	—
2,7-Диметилперинафт-
индан		Белыіі .	Желтые	иглы	152— 153
5,10-Диметилперннафт-		44
индам			Золотисто­		107,4— 108,4
2-	Метил-7-бензонл- —
перинафтиндан или			желтые
5-метпл-11-бензомл-			иглы
перинафтинден			-		Оба 143
7.9-	Ацепершіафтиндан
и	1-дегндро-5, 6, 7, 8,
9, 10, 11-гептагидро-
7.9-	ацеперинафтин- •
ден		—			—
1,2-2,1-Инденопери- •				О
нафтинден
			Желтый		114— 114,5
7-Ацетил-перииафтин-		—
дан

I

Перинафтиден

Бензантрен

5(jl 1) -Метнлперинафт- IIидеи

э

П и к р а т ы .

85	Красные иглы	ПО
Бесцвет­		205—207
ный	Темно-крас­	ПО
84—85
	ные иглы	170
62—63	Коричнево-
Белые пла­	красные
стинки	иглы
59,5—60,3	Густо-крас­	174,5 разл.
Бесцвет­
ный	ные иглы	128—129,5.
	Оранжево­
	красные
	иглы

Литера

тура

[61]

427]

[40, 197] [346] [50] • [71]

[71]

[71]

[71]

[27, 384]

[27]

. [27, 385]

[324]

[396]

[67]

[335]

[39]

[61]

[12]

[71]

[194]

[37]

16S