книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

лоидалкилом и окисью серебра дает гладко метиловый 'и эти­ ловый эфиры [328, 329]. 2,3-Диоксиперинафтинденон с диметилсульфатом образует как монометал- (неустановленного строения), так и диметилпроизводное [330].

2,3-Дигидро, 11-окснперинафтинденон довольно трудно образует метиловый эфир, часто это некрйсталлизующаяся смола [244]. Гидроксил в 11-положении перинафтинденона совсем не алкилируется диазометаном, метилсерной кисло­ той, диметилсульфатом со щелочью, тозилметилатом, йодис­ тым метилом с AgOH [62, 244]. 5-Оксиперинафтиндеион обра­ зует с (СНзДБСХі метиловый эфир довольно легко [244].

N-Алкилирование в 2-ам^ноперинафтиндандиоие дает внутреннюю соль, для которой можно предложить строение

Автор [331] предполагал ковалентную (О—N)-связь.

Конденсация с участием а-водородного атома

Ч

Перинафтинден конденсируется с бензальдегидом по ме­ тиленовой группе с выходом 33% [61] благодаря особой под­ вижности ее атомов водородов.

Подвижность а -водородных атомов в перинафтинданонах позволяет их конденсировать с бензальдегидом и нафтальдегидами [332], что использовалось при идентификации перинафтинданонов

0

110

Перинафтиндандионы легко конденсируются с альдеги­ дами, образуя диспродукты по.схеме

Гу	он	. г Л	он но.		/■Л
	\ + R-CH0—		/	\
и /=		>=
9 \_					V )
V у		V у	\	R0/

Доказательством такого строения продукта служит его растворимость в щелочах {189, 328, 329, 333].

По-'видимому, образование манодеріиівата невозможно вследствие высокой электронной плотности в 2-положении перинафтиндандиона.

Конденсация периаценов с образованием

новых циклов

/

Действие АІСІз на перисистемы, содержащие структурные элементы, способные участвовать в образовании шестичлен­ ного ароматического цикла, обычно имеет ступенчатый харак­ тер: циклизация, а затем дегидрогенизация.

В случае спироциклогексана и спироциклопентана перициклизация идет через раскрытую форму спироцикла ■

При этом происходит отщепление молекулы этилена и трех молекул водорода (т. е. энергетически выгодных групп). Для спироциклопентана отщепление энергетически выгодной груп­ пы этилена невозможно, так как тогда бы .получилось пяти­ членное кольцо с неальтернаятным общим я-анеамблем.

Образование нового цикла происходит и 'при щелочном плавлении перинафтіинденона. 'Подобно івиолантрону, образу­ ется кубовый краситель фиолетового цвета, являющийся про­ изводным перапиреиа: иеропиренхинон [34, 334]

\

Л. Физером и Е. Гершбергом было предположено [197, 335], что циклизация кислоты А происходит с образованием

бензфлуоренового ароматического производного, строение ко­ торого доказано бесспорно, при этом ими, а позднее и К. Вихертом [336], предполагалось, что происходит изомеризация двойных связей. Анализ строения исходного соединения А заставляет сделать предположение о его (биарильном типе

112

также с HF циклизация действительно соединения А идет без перегруппировки [337]

Конденсация двух перинафтинденоновых производных (диокси- и аминооксиперинафтииденонов) дает многоядерное гете­

роциклическое производное следующего 1 предполагаемого с,троения (331]:

Глава 15

Реакции нуклеофильного замещения

Аминирование периаценов

'Перинафтинденон -не присоединяет аммиак, подобно а, ß- ненасыщенным кетонам [338], несмотря на то, что реакция проводилась в самых различных условиях [339]. Точно так же не удалось выделить продукт присоединения к перинафтинденону диметиламина и диэтиламина, "хотя спектрофото­ метрически обнаружено их взаимодействие в растворах [339]. Действие свежеприготовленного амида натрия в толуоле на перинафтинденон не дает аминопроизводного, а приводит к сильно осмелившемуся продукту, не содержащему перинафтинденильной структуры [339]. Аналогично ведут себя, с ами­ дом натрия в толуоле 2-бром'периггафтинденон и бензантрон. Можно предположительно ожидать образование следующих соединений: •

ИЗ

Обзор [340] по расщеплению неенолизующихся кетонов ами­ дом натрия не содержит' сведении о перинафтинденонах. Опи­ сана реакция амикирования перинафтинденона в 3-положе­ ние по реакции Курциуса [341]

Известны реакции аминирования перинафтиндандиона фенилгидразнном {9]

Продукт —■золотистые		чешуйки — растворим в щелочах,
т. пл. 260—265° [9, 331].		‘
	Бензантрон аминируется в положение 9 анилином с„ ами­
дом натрия {342]
114	г	Т

Hh-Ph

При взаимодействии перинафтикдантриона с формамидом ..происходит введение ациламиновой группы в положение 2

Возможно, при этом происходит восстановление трикетона до

2,3-диола,	в дальнейшем ОН-группа при С2 замещается, на
формиламин (343].
Взаимодействие трикетона с уретаном .наблюдал Е. Каль-
,дераро [344]. Он получил продукт присоединения		*
	Си,1і5 03 + NHzCOOct — ;—>■ CwH 305H
(гг. ил.	140° разл.) и высказал предположение,	что
трикетон с мочевиной образует циклический продукт

7-иитроперинафтиндантрион образует соответственно нитропродукт [329]. Такие же продукты были получены с алкйл-

115

мочевинами (метил, этил) и с фенплмочевпноіі. Все эти соеди­ нения имеют высокие точки плавления (~300°) и легко дают фешілгндфазоны

где R=H ; СН3]СгН5 ; Ph

Однакос сим. 'днэтилмочевииой образуется -продукт с т. пл. * 151—152°, причем, судя по анализу, продукт присоединения. Образование «цикла» здесь не происходит, вопреки ожида­ нию [345]. Последнее заставляет принять точку зрения Дм. Эррера и Ф. Зорге [345], предполагавших в данной реак­ ции образование пятичленного цикла или вообще нецикли­ ческого продукта

Стрикетонгидратом образуется тот же самый продукт. Взаимодействие 3-оксиперинафтинденона с фенил-гидрази­

ном в среде спиртовой щелочіг дает 2,3-диоксиперинафтинде- нон

R= Н0г	[зге].
R = H -	I '329J
110	\

Легкая гидролизуемость аминогруппы в 2-амино, 3-оксипери- нафтинденоне заставляет предположить, что .в условиях ре­ акции проходило замещение вступившей аминогруппы на ок­ сигруппу. Дж. Эррера и Ф. Зорге {345] показали, что перп-

нафтиндантриои, взаимодействуя с анилином, образует ряд продуктов:

Öксилоле

r x J o ^

Y J

\

Продукт А представляет собой сине-черные, иглы с ме­ таллическим отливом. Замещение окоогруплы на иминогруп­ пу для перинафтинденона обычно проходит лишь с большим трудом, причем всегда при длительном нагревании и при зна­ чительном избытке азотсодержащего агента (гидроксіиламин, гидразин, семикарбазид). Так, например, гидразон перинафтинденона может быть получен только методом Локка и Гергели кипячением перинафтинденона в этиленгликоле с избыт­ ком гидразин-гидрата в течение одного часа [39]. Нами было найдено {339], что нагревание в тех же условиях эквимоляр­ ных количеств гидразин-гидрата или уксуснокислаго гидрази­ на и перинафтинденона приводит к кетазину малинового цве­ та с т. йл. 217°. Так же получается и семикарбазой в избыт­ ке семикарбазида {339], темно-малиновые кристаллы с т. ші, 240° (разл.). Указание о том, что в иных условиях получает­ ся желтый продукт с т. пл. 210° {39] 'Заставляет предполо­ жить, что продукт содержал частично не прореагировавший, перинафтииденон. Ранее отмечалось [244], что 11-оксипери- нафтинденон сопротивляется действию обычных реагентов Hä карбонильную группу.4 Нами было найдено, что в указанных условиях кипячения в этиленгликоле образуется гидразон

Іі7

\

I

2-окснперинафтинденона, в,то время как і і-оксиперинафтин- денон и 2-Вг-перинафтинденон .в тех же условиях дают не очень чистые продукты, не поддающиеся индивидуализа­ ции [339].

Замещение оксогруппы в дигидроперинафтинденоне прохо­ дит нормально, давая продукты замещения обычного типа. Описан, кроме того, случаи замещения оксогруппы на два атома хлора в першіафтиндандионе [346]. Оксидная группа в перинафтошденонокспде легко замещается «а'1 морфолил (50%-ный выход) или пиперидил (85%-ный выход), давая 2-диалкиламиноперпнафтииденон [226]

Замещение галоида

Ами'нирование Перинафтннденоиа замещением галоида на аминогруппу представило интерес для химиков, начиная с 1936 г. в связи с возможностью получения красителей на базе замещенных аминов перинафтиндеиона. Был опубликован ряд' панетнов и отчетов, посвященных синтезу соединений. Полу­

чающиеся красители в зависимости от строения

Н И -А г Аг-группы имели		широкий диапазон	цветов, од­
нако	дороговизна	исходного перинафтиндеиона
и его	галоидпроизводцого заставила		исследова­

телей оставить эту возможность.

Исследование условий замещения галоида на­ чато К. Кёберле [313, 347]. Действие «-толуол-/ сульфамида на' 2-Вг-перинафтинденон он прово-

118

I

) t

дил ß различных растворителях при температуре ихки­

пения:	изобутиловом			спирте,		амиловом■спирте, нитробен­
золе, uM'Oi-юхлор-, дихлор-					и трихлорфеноле в				присутствии
САСОз,	MgC03,		CH3COONa,ii			Си2+-солей. Действие				арил-
сульфамидов		и	арил аминов		требует		повышенной			темпе­
ратуры	'вследствие			того,	что	данные		агенты	являются
слабыми	нуклеофилами. Действие диметиламина,								пнперидп-
фолина	и	циклогексиламина				протекает		при	более	низ­
кой температуре: 25—100°,					что было		показано Н. Кромвел­

лом, Д. Кэппсом и С. Пальмером '[226]. Эти авторы изучали влияние температуры на направление вступления алкил- и диалкиламиногрупп. Было найдено, что при взаимодействии 2-Вг-іперинафтинденоиа с пиперидином или морфолином при. 25° вступление I^N-rpynnbi идет в 3-положение (с последую­ щим отщеплением НВг), в то время как при нагревании до 85° происходит вытеснение брома. В свете современных представлений о реакционной способности системы типа хло­ ристого винила [192] механизм электронных влияний в дан­ ной реакции нам представляется следующим:

I

Здесь имеет место нормальное сопряжение в промежуточном комплекс без возмущения, так как рх2-электроны брома не участвуют в сопряжении. При нагревании энергетический барьер, соответствующий возмущенной структуре, преодоле­ вается

119