книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений
.pdfния (С=0)-группы. Высокая интенсивность полосы этого ко лебания, лежащей обычно в районе 2000—1500 см~‘, а также ее крайняя чувствительность к полярности среды, изменяю щей интенсивность и ѵ(,кіх, позволяет довольно легко иденти фицировать ее как в ИК-спектрах, так и в СІ\Р [239].
По своему характеру валентное колебание 'карбонильной группы ближе всего согласуется с представлением о колеба нии, локализованном в индивидуальной связи [239], что было показано в обзоре Ж- Леконта (248].
Влияние окружения на значение волнового числа ѵсо свя зывалось с различными свойствами заместителей [245]. Сде ланы попытки установлений простых корреляций между вол новыми числами карбонильных іфупп и различными структур ными характеристиками внутримолекулярных взаимодей ствий. Так, например, Кагарайе [249] установил линейную за висимость между волновыми числами карбонильной группы
Х^ _
всоединениях типа ^.С=0 ц значениями суммы электро
отрицательности группы X и Y,
/Сопоставление величин волновых чисел связен СО в раз личных соединениях приводит к выводу, что повышение крат ности связи ведет к повышению волновых чисел и, наоборот, переход к одинарной связи «сдвигает» волновые числа в сто рону их уменьшения
Например.
ß
1765СМ''
'til
2150 см'’
Ц \ А
г
1744 СМ4
F > |
- |
/О. |
ß |
4 |
|
||
1942 см~’ |
1810 См'1 |
||
|
|
/ 1 |
СН2А х й |
ч > |
= |
0 |
/ Г |
R |
|
|
|
.1720 СМ4 |
1685см ' |
1665 СМ4 |
1617 см~’ |
1 5 8 1 С М 4 |
145 0 С М '1 |
10 5 0 см 4 |
80
Видно, что в указанном ряду наблюдается увеличение меж атомных С — О расстояний.
Возможности корреляции волновых чисел валентных коле баний или их силовых коэффициентов [250] с величинами меж атомных расстоянии, энергий связей, электронных плотностей связей, электронных зарядов связен обсуждались многими авторами [202, 247, 250—252].
Поиски простых зависимостей между фундаментальными параметрами строения, широко проводимые в настоящее вре мя [245, 252—254 и др.], дают полезные сведения о строении молекул и их реакционной способности. Особенный интерес! представляет нахождение линейных зависимостей [253].
Зависимость между длиной связи С = 0 и волновым чис лом была графически показана М. Маргошем совместно с другими [255]. Используя в качестве реперных величин ИК-ча стоты и равновесные межатомные расстояния (гсо), опреде ленные рентгенографическим методом (с учетом дисперсии значении порядка сотых долей ангстрема), удалось получить достаточно надежную графическую зависимость этих пара метров. Следует заметить, что «ход» кривой Маргоша оимбатен «ходу» кривой Полинга, связывающей кратность связей с их длинами [254].
Нахождению аналитических зависимостей между значения ми волновых чисел и межатомных расстояний были посвя щены работы Р. Бэджера [256], X. Аллена и А. Лонгепра [257] и П. Морзе [258]. Найденные ими простые расчетные эмпири ческие формулы имеют применение лишь внутри определен ного класса соединений. Лучшее приближение имеет формула Бэджера, однако ее коэффициенты применимы для сравнения лишь тех СО-связей, которые имеют одинаковое окружение, аналогично приближениям .В. Татевского [259] для атома углерода. .
В силу того что в .многоатомной 'молекуле взаимодей ствие осцилляторов связано [250, 260] уравнениями потенци альной и кинетической энергии всей молекулы, выраженными в естественных координатах, становится очевидным, что зави симость силового коэффициента связи от равновесного рас стояния имеет весьма косвенный характер. Величина силового коэффициента данной связи зависит от того, как. «выданы» координаты соседних связей.. Поэтому очень валеным являет ся замечание Л. Маянца о том, что «силовые коэффициенты связей не могут, строго говоря, служить характеристикой этих
t
81
I
связей, так как они зависят от выбора всех-остальных коор-. динат... и нужно с большой осторожностью относиться к/ по пыткам делать какие-либо выводы об изменении характера отдельной связи в многоатомной молекуле при переходе от одной молекулы к другой по изменению силового коэффици ента этой связи, а также к попыткам установления эмпири ческих закономерностей, связывающих эти силовые коэффи циенты с длинами соответствующих связен» [250].
Отсюда применение «стандартных» силовых коэффициен тов, рассчитанных по «типично одинарной» связи, «типично двойной», «типично тройной» связям, становится невозмож ным для отыскания волнового числа по формуле Гука в це лях идентификации полос; такое допущение, в частности, при вело к весьма грубым ошибкам при приложении стандартного
fc=.0 |
к нахождению волнового числа промежуточной С ід_ О |
связи |
тропойа и родственных ему соединений. |
Однако использование графического метода Маргоша и
.аналитического расчета по формулам Бэджера [256] и Горди [261] для нахождения 'корреляции между значениями ѵс0 и гсо может давать хорошие приближения с учетом сделанных вы ше оговорок.
Вопросу коррелирования |
частот валентных колебаний |
ѵсх |
|
с длинами связей СО п CN посвящен обзор Е. Лэйтона, |
|||
Р. Кросса и В. Фэссла [262], применивших |
метод Маргоша |
||
для нахождения-зависимости |
ѵ1іаі от го для |
49 соединений с |
|
СО и для 46 соединений с CN-группами. Причем в первом |
|||
случае была получена прогнутая кривая, во |
втором — семей |
||
ство точек указывает на прямолинейную зависимость. |
|
||
ИК-спектры |
арилий оксидов |
' . |
X. Харгерт и Е. Курт [263] констатировали, что сопряже ние карбонила G я-электронньши системами вызывает сдвиг в сторону длинных волн. Так, сильно сопряженный бензофенон дает полосу с ѵсо = 1655 см~\ Авторы в терминах мето да ВС сделали вывод о том, что величина'сдвига и повыше ние интенсивности полосы (С = О) -группы пропорциональна
вкладу структуры- |
[ |
в основное-состояние моле |
кулы. |
< |
|
Е. Хартвелл, Р. Ричардс и X. Томпсон [264] с тех же пози-
82
циіі показали, что точное положение карбонильной полосы определяется значением одноовязного характера карбонпль-
ной группы. При увеличении вклада структуры |
^ с ~О |
имеет место сдвиг в длинноволновую область. Очевидно, что
полная поляризация связи (или 100%-нып вклад |
_^С~0~. |
структуры) должна привести к значительному занижению ве личины ѵсо вплоть до 1100 с а г 1 — величины, найденной X. Цейссом и М. Цуцуи для одинарной связи С — О [265].
Изучение спектров таких соединений, как иироны, тиоиироны, хромоны, тропоны, пиридоны, имеющие интенсивные по лосы ниже 1650 с а г 1, идентифицированные как сильно сме щенные карбонильные, внесло новые представления о харак тере «карбонильного» поглощения
|
|
0 ~ |
|
0 ~ |
|
|
° ~ |
' |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
О Ш |
|
|
г |
I |
1 4-1 k S7J |
||
|
|
|
1266] |
|||||
|
|
дг |
|
|
. . . |
|
1624 см ~ ’ |
|
|
1606 а г ’ |
■ 1653СМ4 |
|
|
||||
|
Вт орая |
» |
|
• •.• *’■ѵ" |
|
|
|
|
|
льная |
1544 см ~г |
' ' ' |
|
|
|
|
|
0~ |
■ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ІгбЗІ . |
|
|
|
|
|
|
|
1535 С и 1 |
|
1587 см~’ более |
сн- |
|
|
1855 т 1 |
|
|
1582 с м '1 балле |
сп- |
|
|
|
|
|||
т енсидт я |
|
тенсибкая |
|
|
|
|
|
Интересно, что химические свойства этих соединений отли чаются от обычных кетонов: кетогруппа малосклонна всту пать в реакции замещения и легко образует продукты присо единения по кислороду: например, соли с НВг и'различными
83
t
апротонными кислотами {221 и др.]; эти продукты не имеют в ИК-спектрах прежних СО-полос, а вместо них появляются полосы, соответствующие —О — Н и —С — О-колебаниям.
ИК-спектры перинафтинденонов
Исследования ИК-спектров поглощения неріннафтинденона и его производных, проведенные в начале 50-х годов одно временно несколькими группами исследователей, обнаружили значительное смещение интенсивной полосы, относимой к карбонильному 'поглощению, в сторону более длинных воли по сравнению даже с сильно' сопряженными системами типа днбензилндепацетона, имеющего поглощение при 1656 сиг1 (31, 270, 271].
Так, М. Жозьен и Н. Фыозон [272] обнаружили полосу (С=0)-поглощения у пернафтинденона при 1644 сиг1 (твер дая фаза) и при 1649 сиг1 в CCl.t {273].
Н. Кромвелл и Дж. Хадсон [43] нашли для перинафтинденона в твердой фазе ѵсо = 1636 сиг-1, а в СС1.| 1646 сиг1.
Сильное занижение.этих довольно близких значений ча стот по сравнению с обычными кетонами интерпретировалось как результат чрезвычайно сильного сопряжения внутри кон денсированных ядер [274] или влияние длинноцелоЧечного кросс-сопряжения, повышающего полярность связи С = 0 в основном состоянии [43, 228]. Обсуждение влияния я-электрон- ной поляризуемости и порядка связи С = 0 на величину сило вого коэффициента, приводимое Г. Бертье, Б. Пюлльманом
иЖ. Понтис [247] в терминах К. Коулсона и Н. Лонге-Хиггинс
[275]в приближении Леннард-Джонса {276] приводит к хоро шему согласию с опытом. Однако их выводы о зависимости
значений |
частот 'ИК-поглощения перинафтинденона, тропона |
и других |
циклических кетонов только от размеров сопряжен |
ной цепочки и объединение перинафтинденона в одну группу |
|
с так называемыми «этиленидными» .и «бензениднымн» кето |
|
нами и альдегидами нам представляются недостаточно обосно |
ванными
Н - С - С - І І , с н 2- = с н - с н = о
II |
II |
о |
о |
84
В частности, на графике зависимости волнового числа от величины л-электронноп поляризуемости координаты перннафтинденона плохо укладываются в семейство точек этнлеиидных кетонов, .имея явное «тяготение» к семейству точек тропонов.
Полуэмпирические приближения Бертье и других {274] об суждает Э. Стрейт.внзер* [165], находя их решения достовер ными.
На основании изучения дипольных моментов и химических свойств нами указывалось на близкую аналогию ‘между тропоном 1 и перинафшнденоиом II [217, 218, 277]. Для этих со единений принимались структуры окисей соответствующих арилиев: тропилия Іа и перинафтлнденилия Па [73, 217, 277]
. Аналогия в характере карбонильной группы становилась более очевидной при сравнении инфракрасных спектров I и II, имеющихся в литературе [43, 221, 228], в области харак теристических частот карбонильной группы. В интервале от 1960 слг1 до 1640 слг1 эти два соединения не имеют заметных
полос поглощения, |
но, начиная |
от 1640 сиг1 и далее до |
700 сиг1, область сильно насыщена |
полосам«. |
|
В этой области |
у I и II имеется по две сильные полосы: |
первая а при 1638 слг1 для тропона и при 1637 слг1для пери нафтинденона [228]; вторая б .при 1585 слг1 для тропона и при 1577 слг' для перннафтинденона. У II полосы а сопутствует слабый пик при 1618 слг1 полоса б — групповая, включающая несколько максимумов, отнесения для которых в литературе отсутствуют.
Полоса а для тропона многими авторами была отнесена к карбонильному поглощению по ряду причин: во-первых, большинство исследователей ориентировались на кетонную, классическую форму тропона и появление поглощения при
* Стрейтвизер [165] в своей монографии, цитируя таблицу Бертье и др., допустил неточность: на стр. 233 оригинала, в таблице, вместо перинафтинденона (бензонафтенона, по Бертье) написано «нафтохннои».
85
І638 с а г 1 рассматривали кйк результат высокой степени со пряжения карбонила с двойными 'связями, сильной полярно сти и напряжения кольца '[221]; во-вторых, вследствие суще ствовавшего мнения о том, что в спектрах сопряженных не насыщенных кетонов понижение частоты поглощения при удлинении’ цепи непредельных групп имеет предел около
1650 с а г 1[228, 245], поэтому заниженные |
значения частот по |
|||
глощения |
карбонилов |
в таких соединениях, ,как тропом |
||
(1638 слг1), |
3,8-пиренхішюп III (1638 см'1) и днбензатітрои ІѴ |
|||
(1638 с а г |
1 ) , |
связывали |
со структурными |
особенностями этих |
молекул [274] |
|
і |
Для тропона н перинафтннденона были проведены расчеты силовых постоянных, индексов связен, карбонильной поляри зуемости и колебательных частот методом МО, причем полу ченные величины [274, 278] для перпнафтинде'ноиа хорошо со гласовывались с опытом, в то время как для тропона рассчи танное значение СО-частоты оказалось сильно .заниженным [274] и равным 1611 сиг1. Г. Бертье и другие [274] отмечали, что силовые константы соединении I и II в первую очередь зависят от значений индексов валентности СО-связей и очень мало от величины СО-поляризуемости. При подробном иссле довании отнесение пика 1638 с а г 1 к СО-поглощению для тро пона недавно вызвало серьезные возражения [268, 279];- по скольку в условиях поляризующего влияния среды пик,6 при 1585 сш1" претерпевал значительно большие изменения по ин тенсивности и местоположению, авторы цитируемых работ со чли возможным отнести его к валентным СО-колебаниям. Ссылаясь на указанное структурное родство I и II и новые данные по ИК-спекграм тропона, нами было проведено изу чение ИК-спектров перинафтннденона, ряда его производных и родственных соединений с целью определения положения частоты карбонильной группы в ихспектрах.
I
ift |
, \ |
. , |
В спектрах |
комплексов галогенидов |
металлов с кетоііаМі! |
наблюдается смещение полосы СО-группы в сторону больших длин воли на величину порядка 20—70 см для жирных и жир но-ароматических кетонов вследствие уменьшения заряда свя зи СО [280, 281].
Для сравнения были сняты спектры перннафтннденона, его комплексов с HCl,. BF3 и ТіСЦ. С целью выявления, струк турных особенностей бензаптрона по 'сравнению с неринафтинденоном при взаимодействии с объемистой молекулой ТіСЦ. подобраны полициклические кетоны, обладающие сходным с бензантроном окружением карбонильной группы. Кроме того, изучено влияние различных заместителей на СО-поглощение перннафтннденона.
В спектрах комплексов перннафтннденона, бензаптрона, ангрона, ксантона и флуоренона с ТіС14 исчезают полосы при
1637 |
слг1, |
1650 слг1, 1655 слг1, 1655 |
см-'1 |
1721 |
смг1 соответ |
|||
ственно и |
появляются |
широкие интенсивные |
полосы |
при |
||||
1472 |
см-1 |
1500 слг1, |
1524 |
смЛ |
1496 |
смг\ 1562 |
слг1- |
|
в той же последовательности. |
Величина А- ѵсо = |
ѵсо — ѵ'с0 |
для |
них примерно одинаковая: от 152 до 165 слг1. Исключение со ставляет антрон (Дѵсо=131 слг1), однако для комплекса бензофенона с ТіСЦ смещение Дѵс0 == 101 слг1 [281].
Наряду с этим комплексы перннафтннденона с ЫС1 и BF3 обнаруживают значительное смещение полосы СО-тгоглоще- ния до 1335 бм~1 для ВР3-ком>плекса и до 1029 слг1 для НС1соли. На то, что последняя содержит гидроксильную группу, указывает поглощение при 3392 слг1, соответствующее валент- • ным колебаниям ОН-группы. Кроме того, (С—ОН)-полоса для 2-оксиперинафтинденона лежит при 1026 слг1 и имеет ха рактер полосы 1029 слг1 для HCl-соли'перинафтинденона. Сам кетон II в этой области имеет лршь слабое поглощение. Раз личие в величинах смещения пика 1637 слг1' у II п карбониль ных частот у других кетонов можно, на наш взгляд, объяснить следующим образом. В планарных молекулах окисей тропнлия, перинафшнденилия и бенз.антрилня р°-орбита отрица тельно заряженного кислорода входит в образование яі-овязы- вающей молекулярной орбиты (что на языке концепции элек тронных смещений можно на глядно представить в виде сопря жения электронного дублета на кислороде с катионоидной частью
87
\
ію Т-механпзму, подобно сопряжению, имеющему '.место в фе
нолят-ионе V).
Это объясняет до некоторой степени тот факт, что диполь ные моменты Іа (4,15 D) и Па (4 D) ниже, чем 6,05 D, что можно было бы ожидать, исходя из длины связи СО, равной
О
1,26 А, найденной для тропона {282], и полагая в нулевом при ближении равномерное распределение положительного заряда на всей узловой поверхности С-атомов, образующих симмет ричный остов.
В молекулах кетонов алифатического ряда на атоме кис лорода имеется несвязывающая гпбрпдпзованная орбпуа, ко торая ответственна за образование с этими кетонами комплекс ных соединении типа оксоинев [239]. В таких комплексах по ложительный за'ряд локализуется на атоме кислорода и дина мический коэффициент связи приэтом может не получить значительных изменений, поэтому сдвиг частоты А ’До сравни тельно невелик, что мы и наблюдаем, например, в комплексе ацетона с ТіСЦ [281], так как для этих молекул не создастся стеричсских препятствий при подходе в плоскости чертежа К несвязывающей орбите кислорода. Возникающая при этом «оксонневая» форма кислорода в общем не изменяет в значи
тельной мере электронную плотность |
С—0 связи. |
В молекуле перннафтпидснона,, а |
тем более бензантрона |
и подобных ему по структурным особенностям ксаитона, ачтрона it флуоренона создаются значительные препятствия для подхода весьма объемистой молекулы ТіСЦ к несвязывающей орбите кислорода в плоскости молекулы. Далее образование напряженной структуры с «оксониевым» кислородом для этих
соединений не объясняет понижения заряда |
связи ■С—0 |
г |
* |
выразившегося в сильном смещении полосы поглощения СО. Можно предположить, что возможность образования прочных комплексов у данных многоядерных оксосоединеннй с ТіСЦ заключается во взаимодействии электронов связывающей -орбиты кетона с гибридной d2sp3-opoiiTOH титана. Такой переход может осуществляться лишь в плоскости, в которой лежат я-электроны, т. е. перпендикулярно плоскости молеку: лы многоядел-носо соединения. Структуру облазовавшегося
S8
\
комплекса можно, учитывая требования симметрии [283], пред ставить так:
Для ксантонр VI и флуоренона VII 'переход, связанный с передачей я*-.электрона с углеродной, системы, может иметь внутреннюю компенсацию за счет образования катионов
+
В последнем случае флуоренильный Остаток является элек тронным аналогом бифенилена.
Влияние a -заместителей .на карбонильное поглощение перинафтинденона изучалось и ранее. Было найдено, что' Вг в 2-бромперинафтинденоне повышает, а гидроксил понижает ча стоту СО-колебаний. Это согласуется с имевшимся 'ранее об суждением индукционного влияния а-атома галоида на часто ту карбонильной группы [249]; понижение частоты в случае сс-гидрокснла и HNR группы объяснялось возможностью обра зования внутримолекулярного водородного цикла, повышаю щего карбонильную поляризацию; наличие HNR группы и гидроксила в ß-положении также приводило к занижению карбонильной частоты вследствие сопряжения [226].
Для уточнения изложенных соображений нами были сняты спектры 2- и 3-оксіИпертшафтинденонов, 2-бром'перинафтииде- нона, причем получены значения часдот, совпадающие е ли тературными. Возможность хелатирования 2-окоиперинафтин- денона [228] была проверена на его натриевой соли. Сдвиг на 27 см~х о сохранением формы кривой определенно указывает на образование хелата.
89