книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

электронов, и его влияние на свойства системы будет различ­ ным в зависимости от положения тетероатома в системе тре$- колечни'ка. Рассмотрим все возможности участия атомов не* которых элементов второго периода таблицы Менделеева в образовании перигетероциклических систем. Включение гете­ роатома в центр приводит к следующим структурам:

0

N

О

■ ?2л

т

МП

Устойчивость систем (В 12 л) и (N 14 л) постулируется Д. Ридом [31] и М. Вольічиным І[73]. Аналогично можно ожи­ дать устойчивость системы (О 14л)+;по состоянию атома кис­ лорода, аналогичной катиону трифенилоксонию [74].

Радикал-анион (В 13я)(_), іпо-видимому, может быть полу­ чен по реакции

С12НдВ + Н а - + [ С І2Ндв У 1NaM

Р. Броун и Б. Коллер [75] провели расчет молекулярных диаграмм ряда циклических азотсодержащих молекул

Результаты вычислений показали, что все эти соединении должны быть устойчивы. Резонансные энергии, я-электронные плотности и энергии возбужденных состояний молекул I—IV даны как функции электроотрицательное™ азота. Места с по­ вышенной электронной плотностью в молекулах I и II отме­ чены стрелкой. Из приведенных соединений получено пока II, не обладающее основными свойствами [76] вследствие того, что я-орбита азота своим дублетом принимает участие в об­ разовании додецета.

Наличие гетероатома в экстраположениях приводит к тео­ ретически устойчивым системам с 12- и 14 я-электронами. По-

Мтг		І2тг
мещение гетероатома в	2,6, 10-положения,	а также атома
азота в интраположения	вызовет появление экзоциклической -
двойной связи в любом	из экстраположений,	например:

Очевидно, что наличие в интрап.оложениях атомов бора и кислорода невозможно вследствие того, что они попадают в і валентные состояния, запрещенные для них етереохимически.

Родоначальные соединения рассмотренных типов в настоящее время еще не получены, однако для азотсодержащих систем

21

Известны гидрированные производные нафталышнд [77], юлолид.ин [78] и др.

Структура и химические свойства юлолидина и его груп­ повых аналогов зависят от характера гетероатома. В изучен­ ных Ф. Манном [79, 80] совместно с другими соединениях бо­

лее основные свойства дирксоюлолиднна по .сравнению с его As-аналогом повышены вследствие того, что я-электроны ато­ ма азота в этом соединении сопряжены с карбонилами гораз­ до сильнее, чем в его As-аналоге. Кроме того,- в As-аналоге дополнительная стабилизация бензольного ядра обеспечивает­ ся вследствие сопряжения параметоксигруппы с карбонилом, что исключает слабое сопряжение я-дублета атома мышьяка с карбонилом.

Из диаминопроизводпых наиболее доступны перимидішы £81-—84] и др. Как было показано І[84] н другими, я-элек- трон гетерокрльца смещен в нафталиновую часть системы, что повышает вероятность существования таутомерной фор­ мы (группа — СНг — в любом из экстраположений), которой должна соответствовать кетоформа. Недавно Н. Ворожцо- вым-мл. и А. Р'иулиной получен перишидинон (5,7-диазапери- нафгинденон-1 [85]) н ранее — аминоантраперимидон [86]

Т- Т.

'0 ■ ННг

Третичный атом азота образует гидрохлориды и вступает в кватернизацию. Второй алкил вступает не только в имино­ группу— может реализоваться перенос реакционного центра в одно из экстраположений. 1

22

к. UyÄâ и Ш. ОкуДа [87] получили производное 2-азаюлсі- лидина.

' Подобный гетероцикл входит в скелет софорамина {88], а также в скелет матрина и алломатрина{89].

Р. Сюро и М. Аликот {90] был заявлен патент на синтез катионного красителя для орлона

Позже Б. Красовицким, И. Пироговой и С. Царенко {91] осуществлен синтез красителя для ‘шерсти и хлопка. В ка­ честве диамина ими брался также и о-фенилендиамин. По-ви- димому, 2-азаперинафтинденоновая структура входит в каче­ стве основного хромофора в молекулу красителя.

Из полиазапериаценов наиболее известны такие: 1, 5, 9, 13-тетраазаперинафтинден {92] и циамелуриды [93—94]

т

*

23

Возможность локализаций плюса на центральном атоіѵіе с распределением отрицательного заряда на экетраатомах азо­ та, предполагаемая Л. Полингом в нереагирующей молекуле, почти исключена, но может проявиться в соли этой кислоты с НС1.

Размещение большого числа атомов азота в интраположениях не может быть ■произвольным. Например, 4,8, 12-три- азалеринафтиндеиіилий невозможен из соображений затрудне­ ния обмена я-элѳктронок внутри системы.

Кислородсодержащие перициклы представлены ангидри­ дом нафталѳвой кислоты, его диоксипроизводным [95] и перииафтопирановы м производ­ ным [96].

Т. Гейссманом и Л. Моррисом [97] изучалась возможность исчерпывающего фенилирования нафталевого ангидрида фенилмагнштбромидом. Было найдено, что нафталевый ангид­ рид может взаимодействовать с тремя 'молекулами реактива Гриньяра, образуя в последней стадии карбинол, дающий в серной кислоте соединение интенсивно-желтого цвета

HSQA

В том случае, когда водоотнпмающим средством является уксусный ангидрид, отщепление воды возможно с отрывом водорода от внешнего радикала

СИМ"

{СН3С0)20

При Обработке такого циклоокеаена коиц. H2SÖ,i также получают раствор ярко-желтого цвета, вероятно, с образова­ нием оксониевой формы. Хлорное железо в соляной кислоте

24

дает комплексную соль, катион которой, тіо мнению авторов, может иметь одну из.двух предполагаемых формул:

ОН

R

HCl + FeCU	ГеСЦ	FeCL4
		или

По-видимому, более целесообразным для молекулы будет участие я-электронов гетероатома в. сопряжении с образова­ нием 12я-электронной структуры.

Пиреновая 7,9- (перинафтшіденоіі-;1) -дикарбоновая кислота растворяется я щелочи только при нагревании [98]; это объ­ ясняется тем, что она существует в виде ангидрида, обладаю­ щего Ібл-элеКтро.нноп стабильностью

0

Внутренние эфиры — антракумарин [98] и 5, 11, 17-триок- сасенигёксален [99]— стабильны: антракумарин гидролизует­ ся лишь при кипячении в щелочи. При отрыве протона, ато­ ма водорода и гидрид-иона триоксален* должен давать кати­ он, радикал и арион.

Как было показано В. Дэвисом, К. Портером и Дж. Виль-

мсхёретом [100], перегруппировка Баддара [101] ‘	1,2-бензо-
флуоренона в бензантрон для соответствующего	сульфино-

соединения не идет. Однако сульфиновый аналог бензантрона был получен по Пшорру для галоидзамещенного

СІ

25

Синтез весьма интересного соединения — ■пер.инафттноиндиго и изучение его цис—транс изомеризации провели Г. Оксенгендлер и Э. Гендриков [102]

^ 0 г - л

Г. Фрицем совместно с другими получен гексасилапергидроперинафтинден [103]

SißCj^hjß

SiyCjßli/fs

\

Те же авторы [104], а позже и Г. Шотт [105] получили гептаеилапергидроперинафтинден. Продукт желтого цвета был изучен спектрофотометрически. УФ-спектр характери­ зуется широкими неявно выраженными полосами. С возра­ станием молекулярного веса молекулы полосы испытывают батохромное смещение. I

Фотохимическое хлорирование гептасиланодого производ­ ного, проводимое Г. Фрицем и И. Гробе [106], дает продукт замещения, а не деградации. Наконец, .известен перигексахлорогептасилан [107], что позже подтвердил Г. Шотт[105].

ClCtU	■И		СІ	гн п
x	x	<	J	¥ '
С1СН,'\		Г.І	т ^снл
асн:^				х щ
m ' t '		I		Ы & 1
СІ- H jf			■Si<cT"
CICH			r^CH2Cl
	CH2Cl CH2Cl

26

Интересен путь синтеза системы іпергидроперинафтішдена с атомом бора в центре [108].

Полученный продукт образует аддукт с пиридином (1:1) [109].

В настоящее время -привлекают внимание -синтетиков смешанные пери-гетероциклы. Так, К. Кёльн и Ф. Люхт[110] синтезировали ожидаемый аналог морфина 1-окса-7-аза-5- карбоксибёизантрен

Дж. Сато получил 2-окса-8-аза-1,9-дикетоперинафтиндан [111]. Известен ряд тиааза-перицнклов: 4-аза-7-тиа-5,6-бенз- перинафтинденон [112], 2,3-дитидро-3-тиа-12-аммониапери- нафтинденхлорид [113]. Интерес представляет 1,3-диаза-2- тиапери'нафтиндан [114] необычным валентным состоянием серы.

Р. Летсннгером, Дж. Смитом, Дж. Гнлыпи-ном и Мак-Леа- ном [115] получен ряд гетер-опернциклов, и-сх-одя из 1,8-дили-

д Г '	\ г VW
	Х . . / К
	F

тийнафталииа. Последние соединения имеют перикоординациониую связь.

Строение фоофонитрил галогенида, имеющего гетероморфный тип орбит [116], обсуждалось в терминах метода ВС, и было найдено, что эта молекула имеет не полностью симметричное 'валентное состояние.

Глава 4

Природные периацены и их синтетические аналоги, обладающие биологической активностью

Магнофлорин, содержащийся в корневище растения кирказон ломоносовидный (кирказон обыкновенный) Aristolochia clematitis, L., из семейства кирказоновых (Aristolochiaceae), распространенного в европейской части СССР [117], имеет строение замещенноготетрашдробензантрена и обладает бактерицидным действием. Структура в целом является пло­ ской с искажением в алифатической части и имеет значи­ тельное натяжение в центрах асимметрии, маркированных астериксом. Во всяком случае, недавно К- Джерасси, К- Мнслоу и М. Шэмме [118] методом дисперсии оптического вра­ щения показали, что бифениленовые ядра испытывают оп­ ределенный изгиб. Ю. Айк [119] проводил изучение УФ-сиек- тров и хроматографию магнофлорина для выяснения его структуры.

Древесный пигмент целастрол, выделенный из коры кор­ ня Celastrus scahdens Чоном и Меем [120], исследовался Дж. Гисвольдом [121—124], Шехтером и Халлером [125]. Бы­ ло выделено идентичное с'щеластролом вещество из корней винограда «божий гром» Tiypterygium Wilfordii

28

Последняя приведенная здесь формула предположительна и не является окончательно установленной [126].

Пристимерин,

оранжевое

кристаллическое

вещество, вы­

делен из

Pristimeria

indiea

(Hippocratea

indica)

и из Pristi-

mera Grahami из семейства Celastraceae

С. Бхатнагаром и

П. Дивекаром [127], сообщившими, что он весьма

активен

против грамм-положительиых организмов и

Viridans-rpynn

стрептококков. По мнению П. Гранта и А. Джонсона [128],

пристимерин является метиловым эфиром деластрола. При

действии диазометаном

[129,

130] на

целастрол получили ме­

тиловый

эфир,

идентичный с пристимерином. 'П.

Грант и

А. Джонсон выделяли пристимерин также из внешней коры

корешков

Celastrus

dispermus

и Denhamia

pibtosporoides

(Celastraceae) [128p Попытки хроматографирования присти-

мерина

на А120 3 оказались

безуспешными вследствие

обра­

зования

хелатного

лака

[128]. Позже С. Бхатнагар

вновь

'

вернулся

к определению

строения

пристимерина

[131];. наря-

ду с К. Наканиши, Н. Какисава и Дж. Хирата [130] он вновь

высказался в пользу наличия периетруктуры в этой мо­

лекуле.

. Р. Шах, А. Кулкаряи и В. Такоре [132] считают, что мо­

лекула

пристимерина

содержит

метрксигруппу

(группы),

имеет

по крайней мере

две С—СНз-груіппировки и один ак­

тивный атом водорода. Такие же

соображения

встречаются

и у Р. Гранта и А. Джонсона [128]. "Они нашли

для

присти­

мерина

брутто-формулу

С30Н40О4 іи С29Н38О4 для

деластрола

в то время как авторы [132] предпочитают для присГимери-

на формулу С28Н36О4. В свое время

Дж. Гисвольдом

[121]

-

выдвигалась формула

С 2 2Н 3 0 О 3 .

Подробное

исследование

Р. Гранта

и А. Джонсона [128] природы

хромофора

привело

к выводу приближенной модели пристимерина и деластрола.

Однако несоответствие

предполагаемых

структурных

фор- ч

мул по числу атомов кислорода брутто-формуле позволяет

ожидать,

что истинная

формула

имеет

строение,

близкое

магнофлориру. За наличие о-хиноидной структуры в присти-

мерине высказываются практически все исследователи, при­

держиваясь тем не менее формулы, предложенной Р. Гран­

том и А. Джонсоном [128]. Изучение Х-лучами пристимерина

не противоречит

предполагаемому

строению

[133]. В

этой

связи представляют интерес работы Д. Насипури [134] по

синтезу и

расшифровке

соединений,

имеющих

структурную

аналогию

с принимаемой

ныне

моделью

пристимерина

29