книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Очевидно, аналогично действует п диметиламин [315] (усло­ вия реакцімі в патенте не расшифрованы). Справедливость предлагаемого здесь механизма аномального замещения га­ лоида при низкой температуре доказывается тем, что перипафтігаденон не реагирует с морфолином и друпими диал-кн- ламипами по механизму нуклеофильного присоединения. Дей­ ствие первичного амина на 2-Вг-пери'нафтітнденон заключа­ ется в образовании промежуточного соединения, разрушающе­ гося при действии НС! [315].

I

9

щ

Ѣ

*

РАЗДЕЛ* V. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ

Рассмотрение реакций 'Присоединения к перинафтинденам целесообразно проводить с позиций сложившихся концепции о характере присоединения: .нуклеофильном, электрофильном, радикальном. Исходя из рассмотрения строения перннафтиндена « перинафтинденбиа, можно ожидать, что они будут уча­ ствовать в реакциях присоединения различного типа: перинафтинден, склонный к депротонизации вследствие +Ц , +М- эффектов—СН2-нруп;пы и стремления к анионоидной стабили­ зации, должен участвовать в реакциях электрофильного при­ соединения; перинафтинденон, представляющий собой сильно поляризованную , молекулу с кросс-конъюгированными двой­ ными связями

должен участвовать своей углеродистой частью в реакциях нуклеофильного присоединения. Действительно, попытка дей­ ствия на перинафтиндѳн таких нуклеофильных агентов, как фенилазид и диазометан, оказались безуспешными {61]. Как было показано В. Бёкельхайде и І\. Ларраби [71], перйнафтннден довольно устойчив к восстановлению в условиях реакции

Клемменсена,' которая		имеет отчетливо	нуклеофильный ха­
рактер.	'	1	.

121

Г л а в а lß

Нуклеофильное присоединение (ACIN )

Перинафтііяденон имеет несколько мест нуклеофильной атаки, причем реализуются при протекании реакции не все. Наиболее уязвимыми являются С3 и Си, причем в реакциях 1,4-присоединения полярных молекул с циклическим электрон­ ным переносом возможно участие тблько Си; агенты с неподеленной электронной парой могут атаковать и Сз. Малая ста­ бильность перігнафтинданоновой структу­ ры образующейся в последнем случае и стремящейся вернуться в устойчивое со­ стояние перинафтинденона, приводит ли­ бо к окислению, либо к обратному отцеплению присоединившегося соединения,

либо к отщеплению элементов, ранее содержавшихся в моле­ куле, т. е. произойдет замещение

В ряде нуклеофильных реакций перинафтинденон не участ­ вует, вследствие обратного разложения [194]: 1

122

не нашло отражения. Однако З-оксиперннафтинденон уча­ ствует ів реакции Михаэля в качестве донора [314]:

СНг- с и г - с и N C -C H f СНг C H f ü if CU

NO^

З ч Л

CH f ü t - C N

ко н

Образование бисульфитного соединения и его строение ■для перинафтннденона привели Л. Физер и Л. Ныотон [194]:

Через присоединение вторичных аминов к 2-бромперинафт- инденону происходит замещение галоида [226]:

Вг

Вг

123

Так же присоединяется и пероксид-ашіок [194]

Взаимодействие литийорганических соединений

сперинафтинденами

В.Бёкельхайде м М. Гольдман [27] 'показали, что пери-нафт* и'идены легко металлируются литийфенилом, давая в растворе перпнафтиндеиид лития, окрашивающий раствор в красный цвет,, присущий аниону СізНд(_). Вследствие таутомерного пе­ реноса реакционного центра внутри аннона 2-метилперитіафт-

ігнденида его взаимодействие с метилиодидом приводит к вступлению второго метила в соседнее с содержащим метиле­ новую группу кольцо, что можно выразить схемой:

НцС Н Н

Очевидно, электронный -перенос (—) протекает по согласован­ ному механизму с -|-М-эффектом метальной группы в направ­ лении вертикальной поляризации молекулы.

Расчеты электронных диаграмм по методу МО метилперинафгинденидов не проводились, поэтому распределение элек­ тронной плотности в молекулярном анионе не определено. Хи­ мические реакции устойчивых форм метилперинафти-ндено® [27, 71] не указывают на возможность определения в анионе мёста с повышенной электронной плотностью, ибо взаимодей­ ствие аниона с протоном можёт происходить либо с перено­ сом, либо без переноса реакционного центра:

124

Дальнейшее металлмроваяие исключено [27].

Взаимодействие литий-фенила с кетонами леринафтиндена изучалось К. Кельном и Р. Розенвальдом і[349]. 2-Фенил.пери- иафтиндаидион "(очевидно, в форме енола) с литий-фенилом дает продукт 1,^присоединения с последующей реенолизацией (как в леринафтинденоне):

I

Однако авторы [349] рассматривали только днкетонные формы.

125

Действие магний-органических соединений на перикетоны

Действие магний-органических соединений на перикетоны до настоящего времени систематически не изучалось, а в име­ ющихся разрозненных сообщениях (в особенности по бензантрону) много противоречивых выводов о механизме реак­ ции и строении конечных продуктов.

Перинафтинданон взаимодействует с магний-органически- ми соединениями по механизму 1,2-присоединения [38, 49, 194, 197]:

	Однако, если в R-магний-
	галогениде	радикал		гро­
	моздок, например 9-ант-
RMgJ	рил, взаимодействия с пе-
	рпнафтннданоном		не про­
	исходит [198].			на
	Действие	CHaMgl
	. перинафтинденон		прово­
	дили В. Бёкельхайде и

К. Ларраби [71], показавшие, что продуктами реакции явля­ ются эксграметилперинафтиндел, 11-метилперинафтинденон и метан. Л. Крэйг, В. Якобс и Д. Лэвнн [41], ранее провед­ шие эту реакцию, смогли выделить только метнлперинафтннден.

Небольшой обзор реакций этого тпйа позволяет сделать вывод о том, что перннафтинденоны взаимодействуют с реак­ тивами Грнньяра по механизму 1,4-прнсоединения [63], давая после дегидрирования 11-замещенные перннафтинденоны

что указывает на более сильное сопряжение карбонила с наф1талиловой системой, чем в перинафтнн.даноне. Иначе: связь Сц—Сі2 ближе к двойной, чем к ароматической. Кроме того, геометрическая выгодность этой еноновой системы обеспечи­ вает легкость образования шестичленного промежуточного комплекса [350].

\

126

Поэтому в ранней ра-					„
боте	Е. Кальдераро		р	^			' f 9 x
[351]	о	лрисоедине-	Г |j	j
нии	феннлмагний-				или	|:	I 1
бромида		к 3-эток-
сиnepииафтинденону

по механизму 1,2-присоединения допущена 'ошибка. Как по­ казали К- Кёльч 'И Р. Розеивальд [63], эта работа была вы­ полнена до появления представлений о механизме 1,4-присое­ динения в енонах. Гидролиз. продукта 1,2-присоединения Б должен был бы дать 3-фенилперинафтинденон по схеме

Однако гидролиз продукта, проведенный Е. Кальдераро [351], дает, по его мнению, продукт В с т. пл. 253—254°, раствори­ мый в щелочах. Позже было уточнено, что прошло 1,4-нри- соединение [9, 63, 352], вследствие чего становится понятной высокая т. пл. (253—254°). Механизм реакции Бёкельхайде— Ларраби, очевидно, может быть представлен и бимолекуляр-' ’ ным диспропорционированием в среде абсолютного эфира:

127

Диспропорционирование обеспечивается электронным перено­ сом внутри шестичленного комплекса. Образование метана возможно при конкурирующей реакции, причем факт ее про­ текания свидетельствует о большой подвижности

протона в реакционной таутомерной форме Б. Участие угле­ рода феігпльного ядра в диспропорционировании запрещено его геометрией, поэтому при действии PhMgBr на перинафтигаденон образуются нормальные продукты 1,4-присоединения. Подобный механизм может быть приложен к аналогичной ре­

акции, описанной для бензаптрона с RMgX	(где R = Me, Et,
Pr, Bu) (353]	,

или, как это теперь можно представить

Вообще первичный продукт присоединения PhMgBr должен при гидролизе даузать либо енол «А», . либо один из , его экстра Н-таутомеров, т. е. .продукт, экспериментально обнару­ живающий реакции гидроксильной, а не карбонильной груп­ пы, постулируемой тем не менее в форме В рядом авторов

128

. і

[9, 62, 63, 349, 352, 354]. Следу­ ет указать, что изомеризация /? енола в кетоформу 'более веро-

ңятна до стабильного ll-R -пе- ринафтинда'ніона и гораздо ме­

нее вероятна до 11,12-дигид- роперинафтинденона «В». МетастабилЬная форма «В» сте-

рмчесК'И ііевыгодна 'вследствие эрз-пибрнідизацин атомов Сц

И С ] 2.

Присоединение реактива Грииьяра к перннафтиндено'ну совпадает с направлением вертикальной оси поляризации

В монографии акад. А. Н. Несмеянова [355] цитируется схема по работам (356, 357]. Дигидропродукт при этом не ука­ зывается, возможно, вследствие его нестойкости

У