книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

К.Аллен и С. Овербах [358] считают, что в случае

НН

і-B utM gB r

О

О

присоединение идет тіо 1,6-механизму, причем дпгпдропродукт является устойчивым. Однако такое строение продукта, поте­ рявшего ароматический характер в большей части молекулы и сохранившего только одно ароматическое ядро с длинной незамкнутой цепыо двойных связей, вызывает возражение в духе Робинсона—Эрмитта [359]. Более вероятным является предположение о наличии в молекуле двух ароматических ядер, находящихся в состоянии кросс-конъюгации с карбони­ лом и этиленовой группой

Н 11

О О О

Последняя форма яланаряонапряжена. Возможно,.вступление t—But в 11-положение оказалось стереохимячески затруднен­ ным. Есть равнее сообщение об 1,2-присоединении't—ButMgBr [353]’к бензантрону. Можно отметить, что громоздкие ради­ калы (1-нафтил), становятся в 5-положение [353]. Однако PhMgMr атакует и 5- и 11-положения [353], в то время как о-толил-MgBr реагирует только по Сц [353]. Полной отчетли­ вости здесь нет, что объясняется, пожалуй, недостаточной чет­ костью структурного анализа продуктов реакции. Имеющие одинаковую с бензаятроном геометрию в большей части моле­ кулы [225] ксантоя и флуоренон реагируют о Mg-органически­ ми соединениями только по 1,2-механизму [353], что отмечал

еще К. Кёльн [55].	I
130

N.

Взаимодействие CHjMgl с 2-бромпер:і- нафтинденоном у нас не удалось. Не шло оно и бензол-эфи'рі-гой среде прң т.—50°. Очевидно, здесь сопряжение карбоіннла со связью Си— С12 нарушено сопряжением трехколечннка с дублетом на броме, в результате, которого электронная плотность на Сц повышается..

Известное расщепление ß-дикетонов при действии [360] реактива Грииьяра, идущее по механизму

				/Г ff,	)
R'MqX + ff,— С— С— С —
^	II	/	\ II
	0	/?£	Rj 0	/
-----*■ R1—С ■—ff,			+	R4
				'C= C — R4
	II
	0 '			л/
				OMgX

не идет в случае 2,2-диметилзамещенных индандиона и перинафтиндандиона [360] вследствие стерической невозможности образования промежуточного, комплекса.

Интересные реакции с металлобрганическими соединениями наблюдались для структурных аналогов перинафтинденона —2-замещенных тропона [221]

При этом не затрагивается карбонильная группа. Однако здесь возможен вариант и 1,4-присрединения [221, стр. 84]

OjMgBr

+ PhMgBr■

+ Мдвгг

5*

131

Что .имеет место при прямом порядке прибавления реагентов (т. е. кетона к реактиву Гриньяра).

Действие изопропилата алюминия на перинафтинданон гладко приводит к карбинолу [37]

Гидролиз периаценов

Гидролиз С—С-связи. Перициклические кетоны легко вступают в реакции щелочного гидролиза, при которых про­ исходит разрыв С—С-связи, подобно тому, который претерпе­ вают тропой и тршолоны (221] или ß-дикарбоннльные соеди­ нения [185] при действии гидроксил-ионов. Атаке подвергается связь с наименьшей электронной плотностью, например (190]

с н3 С Н ,			с н (с н3)7
х :	~ л
			с о о н
г Y	і	50% КОН	г ѵ \|
		— t — ^
V A J		t	YA
R	R		/т R ■

где R, R= Н ; —CH2—СН2—. Здесь рвется связь, не участвующая в сопряжении с карбонилом. При гидролизе ооединения [65]

гидролизуется связь, менее участвующая в 'сопряжении. Описанная Джѵ Эррера и Дж. Джоном [361] реакция гид-

132

I

ролиза перинафтиндантриона, имеющего в водной среде гндратную форму (по аналогии с нш-ггидрином)

должна, по нашему мнению, приводить только к одному про­ дукту А вместо ожидаемой авторами 'смеси А и Б вследствие

но он	г-МО	он
	oJ X	ß»

того, что нуклеофильная атака гидроксилом карбонильной группы более вероятна, чем атака Сг-атома, в состоянии зр3-гибридизации. При этом возникает дополнительное а, зт-со- пряжение, приводящее к раскрытию цикла в указанном на­ правлении. На это же указывают и реакции:

Действие кислотных агентов на перинафтинденон и его про­ изводные не приводит к деградации кольца, в то время как щелочи при длительном действии производят в иеринафтинде-

133

ноне необратимые изменения, характер которых до конца не ясен.

Гидролиз С—0-связи. Пр'остые эфиры оікеипсринафтитіденонов и их дигндропроизводных гидролизуются галоидоводородны.мн кислотами сравнительно легко, образуя^ нормальные продукты. Сложные эфиры карбоновых кислот перинафтиндено.на гидролизуются при действии кислот и щелочей довольно быстро, причем иногда гидролиз сопровождается декарбокснлированием, в частности

»•Ис COOct

Ас СООН

в воде имеет место декарбоксилирование [363].

Гидролиз С—N-связи. В кислой среде —Nl^-rpynna, где R=H, Alk, стоящая в перикольце, замещается на гидроксил [226]: I .

134

+

что, тго-видимому, объясняется —I s-эффектом (—NHR2) -груп­ пы и электрофильным характером системы оксиперинафтинденил'ий катиона. По этой же причине осуществляется весьма легкий гидролиз С=Кт-связи в гидразсине перинафтинденона даже при наличии .небольших количеств воды [39]. Аналогич­ но омыляетея а'нил перииафтиндаитриона до трикетона [345]. Омыление нитрилов карбоновых кислот—производных пери­ нафтинденона— описано лишь для случая [314]

с н 2- с н г - с о о н

н а

Реакция гидролиза N—S-связи проходит в достаточно мяг­

ких условиях [347]. Примером окислительного сольволиза ‘яв ляется реакция, описанная Э. Я. Дреймаиис [314]

135

Г л а в а 17

Электрофильное Adg и другие виды присоединения

Взаимодействие перинафтиндена с типичным электро­ фильным агентом НС1 не происходит {61, 71] вследствие того, что отрицательный заряд на системе трехколечника делокали­ зован и возможные продукты первоначального присоединения протона к системе с нарушенным сопряжением будут деста­ билизированы стремлением системы вернуться в исходное со­ стояние.

Реакция Дильса—Альдера

Взаимодействие перинафтиндена с диенами не исследова­ лось. Арениленовые производные перинафтиндена бенз- и инденосодержат геометрически удобную диеновую структуру для взаимодействия е диенофилом. Действительно, бензантрен [364] и инденоперинафтинден {67] образуют циклическое со­ единение с малеиновым ангидридом:

Сперинафтиндбноном реакция Дильса—Альдера не идет

[194]вследствие того, что в условиях синтеза связь Сг—Сз не диенофильна. Однако введение электронооттягивающего за­ местителя (СООН) в 2-положение делает эту связь диенофи­

лом. После дегидрирования получены продукты

136

Радикальное присоединение под действием ультрафиолета наблюдается в системе перинафтиндантриона, способной: су­ ществовать в бирадикальном состоянии

Ph

Ph

Аналогично реагирует и диазометан

Система диена О—Cj—С12—Сц не может участвовать в диено­ вом синтезе -вследствие образования энергетически невыгод­ ного промежуточного продукта.

Присоединение брома к перинафтиндену протекает очень"' легко с образованием дибромида [61]. Также

5.

137

Меркурирование перинафтинденоидов

Известно [367], что бензантрон меркурнруетея в 7-лоложе- ние, подтверждая наши представления о направлении поляри­ зации молекулы. Однако нами было показано, что 2-Вг-пери- нафтинденон, имеющий тот же характер поляризации, не меркурируется даже при сплавлении [313], что является след­ ствием как недостаточно сильного -рМ-влияния атома брома, так и несовместимости уровнен энергии активации 2-Вг-перп- нафтинденона и меркур-ацетат-иоиа. Меркурирование перинафтинденона протекает, на наш взгляд, более сложно, чем халкона, где идет обычное присоединение по двойной связи. Образующийся предельный продукт присоединения по свя­ зи С2—Сз

имеет тенденцию к окислению, вследствиечего в условиях окислительной среды (Hg*2->-Hg*1 Hg0) образуется 3-аце- токсИ'2-меркурацетатпер|и‘нафти-нденон.

Сплавление перинафтинденона с диацетатом ртути дает 2-меркура цетатперинафтннденон.

Присоединение диацетата ртути происходит по трансмеха-

. ь

.

138

Нйзму {192], слеДоваФельНО, в предельном Продукте присоеди­ нения к лернкольцу атомы водорода должны занимать трансоидное положение, облегчающее их отрыв под действием окислителя. Возможно, что наряду с дегидрированием (окис­ лением) может идти и дегидроацетилированіие, или же реак­ ции сопутствует прямое меркурирование по SEa-'механизму. Доказательством идущего окисления служит образование мо­ ноацетата ртути. Действие брома на продукт реакции меркурйрбвания приводит и образованию 2-бром-З-ацетокси.пери- иафтинденона, т. е. продукта, идентичного продукту бромироваиия перинафтинденона в СНзСООН. Омыление этого про­ дукта спиртовой щелочью и последующий гидролиз дает 2,3- диоксиперннафтинденон, характеризующийся ярко-фиолето­ вой окраской в щелочи

Действие минеральной кислоты на продукт меркурирова- ■ния приводит к обнаружению перинафтинденона в смеси с 3-океипроизводным (идентифицированы хроматографически). Наконец, в метаноле образуется аналогично этому 3-метокси- 2-меркурацетатперинафтинденон {313]

Глава 18

Реакции разложения

Перинафтиндан довольно устойчив к нагреванию и не пре­ терпевает изменений {46], чего нельзя сказать о перинафтиндене. Радикал перинафтинденил, получаемый пиролитически

5*

139