книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

приводит, по их мнению, к Знметилперинафтинданоду с 96%' выходом. Позже эту реакцию повторил Г. Локк и Г. Гергели [368],'получив «З-метплперинафтинданон» с т. пл. 62°. Продукт'с той же т. пл. 62° и с выходом 87% получили В. Бёкельхайде и К. Ларраби [71], повторив эту реакцию.

М. Анселл и А. Бергман [28] исследовали состав продук­ та циклизации ß-алкил- ß-(l-нафтил) пропионовых кислот ме­ тодом колоночной хроматографии и показали, что на самом деле продукт состоит из трех компонентов, содержащихся в элюате в соотношении:

Как видно из этой сводки, наличие алкила в ß-положении оказывает своеобразное влияние на выход и состав продукта циклизации. Появление перинафтинденона, возможно, связа­ но со снятием стереохимического запрета на окисление алкиляеринафтияданоновой системы. Кроме того, Анселл и Бергман показали, что содержание перинафтинденона в про­ дукте зависит от времени соприкосновения продукта «а оки­ си алюминия с кислородом воздуха.

Наличие заместителей в нафталиновых ядрах оказывает влияние на перициклизацию гораздо слабее. В. Бёкельхайде и К- Ларраби [71] указывают выходы для реакций без ана­ лиза состава продуктоб:*

98%

*

190

/

Наличие —ОСНз-группы в 2-положении также способствует циклизации [198]

Вг в 4-положении "не препятствует ПЦ [40]

и не заменяется на атом водорода ів отличие от циклизации с хлористым алюминием [49]. Авторы [40]]позже показали, что кислоты с метальными группами в а-, 2- и 4-положениях пре­ дельной и нафталиновой системы циклизуются с хорошим вы­ ходом [27]: ,

(

HF

I

9 3 %

: .

191

>

{

CH3

C!l3

Циклизация .ß, ß' (1,5-нафтилен) дикарбоновых кислот

заканчивается на стадии образования одного перищикла [419]. ПЦ второй цепочки не проходит или дает следы вещества с двумя перициклами [377]. Также не идет ПЦ продуктов вос­ становления полученных кетокислот до оксикислот с фтори­ стым водородом. Во всех этих случаях не наблюдалось ОЦ, однако она становится возможной при удлинении цепочки

[цит.по200J

192

Для гидрированных нафталиновых систем ПЦ проходит с вы­ сокими выходами, приводя частично и к о-продукту [422]

Влияние объема заместителей в 7-положении нафталино­ вого ядра на ПЦ изучалось для HF и других циклокатализаторов А. Вэнхамом и. Дж. Уайтхёрстом [389, 423]. С HF ПЦ проходит для Х=СНз; С2Нб и и з о - С 3Н 7 с увеличением выхода в этом ряду, но при Х—трет-С^Ня

	с 22%-ным выходом		образуется		бензинданонf [423]. В то же
	время циклизация
	I	1	[I	HF	г- V S
				-------'t
	проходит даже	с	вытеснением		третично-бутйльной груп­
	пы [423]..

ПФК (Н3РО4 + Р2О5). Применяется в инертных раствори­ телях: бензол, толуол — в тех случаях, когда необходимо мяг-

193

кое внутримолекулярное ацилирование. ПФК берется обычно

в10-кратном избытке к циклоагенту (ЦА) ввиду того, что реакция проходит в Гетерогенной фазе. Этот способ имеет об­ щее применение как для синтеза предельных, так и для не­ предельных кетонов, и по сравнению с сернокислотной ПЦ имеет то преимущество, что исключается побочная реакция сульфирования. Одиако и здесь следует учитывать возмож­ ность кротонизацин перипродуктов вследствие сильного де­ гидратирующего действия Р2О5, ибо при реакции образуются и высокомолекулярные продукты. Из реакций, проведенных

всходных условиях [8], следует, что для непредельных кислот легче идет ОЦ, несмотря на наличие закрытого . ' ' -

гидроксила, стерические требования акриловой цепочки более удовлетворены взаимодействием с ОСНз-кислородом, чем с периуглеродом. •

В своем обзоре А. Грин и Д. Хей [199] подробно рассмот­ рели реакцию внутримолекулярного периацилироваіния и сопутствущую ей реакцию о-ациліирования. Они показали, что влияние заместителей в нафталиновом ядре оказывается су­ щественным для реакции ПЦ с полифосфорной кислотой.

В случае согласованной ориентации образуется нормальный , перипродукт:

194

При несогласованной ориентации продукт имеет ОЦ-струк- туру;

полифосфорная кислота

ШГ°

X ала у = -— Щ 0

У

С полифосфорной кислотой не идет циклизация соединений, имеющих в 4,5-положениях нафталинового кольца алкильные заместители, что отмечалось и для HF [424]

Легко идет циклизация тетрагидролроизводного

[ т I s

'Нами было показано '[425], что для.незамещенной нафталино­ вой системы циклизация идет преимущественно в лерипоАожение с небольшой примесью ортопродукта

195

у -(1-нафтил) масляные кислоты при наличии заместителей с

*согласованной ориентацией цнклизуются в периположение:

После того как было доказано, что при повышении тем.пбратуры реакция ПЦ сопровождается дегидрогенизацией [198]

и і-^стичным деметоксилированием, А. Вэнхам и Дж. Уайтхё|?ст [389] нашли, что циклоагент с метальной группой в 7-по­ ложении нафталинового ядра при повышении температуры участвует в ПЦ также с дегидрогенизацией, но без отщепле­ ния метила

СПз

І96

Понижение температуры До 118° и уменьшение времени нагревания до 10 мин исключает дегидрогенизацию, а измене­ ние алкильного радикала от метила к изопропилу заметно по­ ниж ает выход: —СНз(48%); —С2Н5 (45%); нзо-С3Н7 (35%)

		Ѵ 8 °	; Wмин.	[3 8 9 ]
Следует заметить,		что	в том же ряду для циклизаций с HF
и А1С13 наблюдаются обратные зависимости.				возможность
H2S 0 4.	Раймер	[428] и Розер [429] показали
применений	H2S04 для		получения циклических	кетонов при

циклизации у-арилмасляных и ß-арилпроп^оноівых кислот. Об­

щий способ заключается	в нагревании одной части кислоты
с 4—10 частями 80—98%	H2SÖ4 на водяной бане в течение

0,5—3 ч. Иногда требуется значительное повышение темпера­ туры. В отличие от HF, Н3Р 0 4—xP2Os или А1С13 этот способ дает сравнительно ни§кие выходы вследствие ряда причин [200]. Джонсоном в его обзоре [200] подробно рассматривают­ ся возможные причины занижения выхода: сульфирование исходных ароматических 'систем и кротонизация продуктов ре­ акции приводятся им как главные.

Циклизация у-(1-нафтил)масляных кислот в периположение обычно не идет фс^едствие стерически выгодной ОЦ:

№ .	( ц и т. по200)

цит по 200)

Уменьшенный выход в первом случае объясняется тем, что возможность кіротонизации для этого продукта выше, чем во

197

Втором. Ё то >ké время циклизация о- (1-нафтилметил) бензой­ ной кислоты идет в периположение [200].

В обзоре Джонсона [200] циклизации .систем типа ß-(1-наф­ тил) пропионовых кислот с H0SO4ие рассматривается. Имеется ряд синтезов перицнклических кетонов, выполненных и разное время, обсуждение которых требует 'большой осторожности вследствие того, что многие авторы .не. делали различий в вы­ ходах продуктов ПЦ и ОД, особенно в ранний период. Осо­ бое место в этой серии циклизаций занимает синтез [430]

где R=H, СН3 , Щ ,

«

Ä. Грин и Д. Хей [199] показали, что метоксигруппа .в 5- или 7-полоясении ориентирует проппонильный мостик в 8-пололсе- ние 'нафта'лина:

В первом случае выход .составляет 84%, во втором— 20%, повидимому, вследствие етеричеокой заслоненности 8-положения метоксигругшой. Циклизация ß-окси-, .ß-фенил- ß-( 1-нафтил) пропиОновой кислоты с H2 SO4 на холоду приводит к ПЦ с де­ гидратацией [62, 431]

Однако дЛя аналогичного случая С. Пэкрэши и Д. Тарбелл [337] показали, что циклизация проходит в феиильное ядро

198

I

'НаМ'й* было показало [425], что в 85% H2S04 замыкание цикла для ß-(1-нафтил) пропио-новой кислоты идет и ів пери­ не большим выходом) и в о-тюложеные, однако в 70% H2SO4 при 100°С эта кислота-цикл-изуется только .в периположение с образованием перш-іафтинданона и примеси пер-инафтинде- нюна, образующегося вследствие окисления первого. Кетоны легко разделяются хромато-графически на -силикагеле.

Циклизация с помощью апротонных кислот

Vft

AICI3. Наибольшее распространение -получили синтезы перици-клов с использованием безводного хлористого алюми­ ния. Оптимальными условиями данного метода являются -низ­ кая температура реакции, чистота Хлорангидрида и А1С13, ко­ торый должен браться в избытке для предотвращения кротонизации продуктов [200]. Если для ОЦ с А1С13направляющее влияние заместителей весьма -велико [200], то -дл-я ЦЦ влияние заместителей в нафталине не является ведущим, более суще­ ственнымявляется стерическая -занятость о-положения -для предотвращения ОЦ. Иллюстрацией этого может -служить ПЦ -при наличии йесогласова-нной ориентации заместителей наф­ талинового ядра -и занятости о-положения [432]

Уже отмечалось [423], что наличие объемистого радикала трет-бутила -в 7-положении -препятствует циклизации -с HF в периіітоложейие. С А1С13 также образуется -бензинданон

199