книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

ная ими значительная величина энергии резонансной стаби­ лизации катиона СізНэ(+), равная 5,828ß, указывала на воз­

можность	его существования в солях, что было подтвержде­
но Р. Пти [167] синтезом перхлората перинафтинденилия.
Почти	одновременно М. Дяткиной и Е. Шусторовичем[168]

был проведен расчет ряда конденсированных трехколенных взанмосмежных углеводородов и углеводородных ионов при помощи того же метода. Для Сі3Нд(+)ими были подтверждены выводы Дюара н Пти относительно стабильности этой систе­ мы. Результаты расчета выражались в кулоновских инте-

.градах осі и в резонансных интегралах ß. Система СізНд име­ ет шесть выгодных делокализованных МО (я-связывающих), на которых располагаются 12 я-электронов: —2,45ß; —l,73ß; l,72ß; —l,0ß; —il,0ß; —l,0ß. Общая энергия занятых MO, рав­ ная 12a + 17,82ß, дает 'выигрыш в 5,82-ß, равный 'Цитированно­ му [166]. Несвязьгвающая орбита с нулевой обменной энергиейх может принять один или два электрона с образованием ра­ дикала СізН9б) или аниона СіаНд^, что подтверждалось син­ тезом солей с катионом Сі3Нд(+)[31, 67, 167, 169—171], получе­ нием стабильных радикалов [62, 172] и образованием в раст­ воре аниона перинафтинденида [61], имеющего ярко-красный цвет.

Как было позднее показано Р. Пти [173], при переходе от перинафтнндена, не имеющего замкнутого я-электронного ансамбля, к любому из трех электронных состояний в резуль­

тате	потери протона, атома водорода	или гидрид-иона на­
блюдаете# выигрыш в я-электронной		энергии в l,7ß (ß~
~ 20	ккал/моль).

При этом им принималось я-электронное состояние пери­ наф.тиндена тождественным я-состояиию 1-винилнафталина, энергия я-электронной делокализации которого, по расчетам К. Колсона и Р. Доделя [174], составляет 4,13ß.

Следует заметить, что изо-я-электронные аналоги леринафтиндена (катиона и аниона) аценафтилен и плайэдиен имеют энергии я-электронной делокализации соответственно 4,6 и 5,10 ккал/моль [168], что в данном сравнении указыва­ ет на большую стабильность перинафтиндеиильных систем:

С,зН9<+>; С,зН9		; С13Нв‘->.
3.	Расчет	я-электронной	спиновой	плотности (рі) на
С-атомах	в перинафтинденцльном		радикале	производится по

методу валентных связей -М. Мак-Коннеллом и X. Дирменом [175]. Найденные ими спиновые плотности для атомов

40

Cl,	C2, С.], С13 ИМеліІ Следующие значения: р і= +0,321;
Р 2=	—0,176; р ,з= -1-0,262; р 4 = —0,220.

Как отмечают эти авторы, теория валентных связей дает вычисления спиновой плотности в этом нечетно-альтернант- мом радикале, согласующиеся с данными эксперимента, в то время как МО-метод без учета конфигурационного взаимо­ действия предсказывает только 'положительные спиновые плотности. Величина g-фактора при 1—И1-м алкильном заме­ щении сохраняется [176].

4. Расчет системы Ci3Hg(+) по методу свободно-электрон­ ной модели был выполнен Н. Хэмом [36]. Он отмечал, что этот нечетный альтернантный катион (симметрии D3h) не имеет единообразной электронной плотности в основном состоянии [177], но имеет таковую в нижних возбужденных состояниях. Орбиты перинафтинденилия-катиона Н. Хэм относит по уз­

лам к	орбитам	циклического	полнена	С12Н12 (симметрия
012 Іі) •	С,зНэ(+)	орбитальные	переходы	(гі)лпсепрх — (г2)я,Гнжп
Для

приводят к состояниям, относящимся к представлениям D3h. Орбиты гі и г2 невозможно классифицировать по узлам сим­ метрии С12и> так как Г| возникает при расщеплении орбиты Зф циклополиеиа С12Н12 вследствие понижения симмет­

рии, орбиту (ггіяшіжм следует рассматривать как орбиту ато­ ма Сіз, находящегося . в центре. Тан как СідІТд является не­ четным альтернантом, орбита sin Зф должна быть иссвязшвающей. Энергии и другие свойства нижних возбужденных со­ стояний (симметрии Е1, А'і, А’г в Дзи), возникающих при орбитальных возбуждениях, согласуются с вычисленными на основании спектральных характеристик катиона [167]. На­ правление поляризаций переходов Н. Хэм иллюстрирует мо­ делью А, причем, как это видно из чертежа, .симметрия синглетных переходов (1)А'2 соответствует вертикальной поляри­ зации ( J J ; горизонтальная поляризация (II) переходов, па­ раллельная длинной оси, также может относиться к одной из связей центрального атома,- ■

Приведенные нами направления осей поляризаций для перинафтииденоновых структур в разделе III обсуждаются применительно к каждому случаю. Понижение симметрии перннафтиндеионового ядра, происходящее при введении за­ местителей, при аннелироійании требует отыскания тех орби­ талей, которые ' могут происходить от перннафтннденилиевых орбиталей основного и возбужденного состояний:

£ѵ О. Ь. Шелепвь

41

. 'Наконец, при полной потере симметрии	молекулой на­
правления осей поляризации Б произвольны,	что было	пока­
зано па некоторых хюккелевских и нехюккелевских		систе­
мах [178].		л

Представляют интерес состояния пѳрисистем в синтезиро­ ванных за последнее время соединениях типа фульвенов и кетониев:

В частности, для первого из них получено тетрахлорпроизводное и выполнен расчет по методу ССП—МО [179]. Оп­ ределены плотности зарядов и порядки связей, свидетельст­ вующие о высоком дипольном моменте (~ 6,ОД) соединения, направленном в сторону ЦПД-кольца. Обсуждение трех по­ следних -структур произведено авторами [180, 181], а также’ [182, 183].

5. Впервые 1-окс.и-, 3-фе-нИлперинафтин-Денильный радикал был получен К- -Кёльчем и Дж. Антесом. [62] в 1941 г. Он представляет собой устойчивое вещество в монорадикальНоМ состоянии. Указания. В. Бёкельхайда и других на возможность существования родоначальной перинафтиндейильной систе­ мно нечетным электроном были основаны на эксперименталь­ ных попытках ее синтеза ивыделения в свободном состоянии [40, бі], оказавшихся безуспешными. Однако окоипроизвоДные перинафтинденила, описанные Кларом [34], легко образуют-

42

ей в растворах И имеют Время «жизнй», измеряемое Неде­ лями.

П. Coro, М. Накадзаки и М. Кальвин [172], применяя метод ЭПР, показали, что при взаимодействии эфирного раствора перииафтиндена с кислородом воздуха . образуется весьма долгоживущий радикал перинафтпндеиил.

Дж. Беннетт [184] нашел, что радикал перинафтинденил об­ разуется при пиролизе петролейиых углеводородов б'ез до­ ступа воздуха. Подробный обзор синтезов > радикал'а ,перннафтинденила был сделан Д. Ридом [31].

Перинафтинденил — зеленый в твердом состоянии, однако на воздухе легко соединяется с кислородом; давая пероксид С2бНі802 также зеленого цвета, поэтому радикал в чистом ви­ де на воздухе не может быть получен.1 При нагревании в ва­ кууме пероксид разлагается на перопирсн и перинафтинденон. Структура пероксида еще не установлена.

Из метода получения перинафтинденила по схеме следу-' ет, что равновесие между радикалом и его димерной формой теоретически возможно. ( ;

Более устойчивым по отношению к кислороду. воздуха является радикал 1,4 ,7-триметилперинафтил, который пѳлу-

2*	43

бается окислением соответствующего углеводорода кислоро­ дом. Этот фиолетово-синий радикал менее склонен' к диме­ ризации с последущей ароматизацией .из-за стерических за­ труднений.

В терминах метода локализованных пар по Е. Клару [34] устойчивость радикала чперинафтинденила в отличие от короткоживущих арильных радикалов можно объяснить только локализацией несларенного электрона в центре молекулы. Это исключает простое взаимодействие всех возможных кекулевских структур, потому что имеется только 2 структуры Кеку-

ле А'типа и	18 структур с .неспаренным электроном во внеш­
нем контуре.	При охлаждении радикал стабилен, очевидно,
	ему соответствует в этом состоя­
	нии форма А; форма Б	существует
	при нагревании в виде переход­
	ного состояния при	длительной
	полим'еризации. Это означает, что
	только две структуры для А и
	только 18 структур для Б нахо­
Д	дятся в состоянии неограниченно­
	го резонанса. Для того чтобы ра­

дикал перевести из состояния А в состояние Б, необходимо превысить потенциальный барьер между энергиями этих двух состояний. Изучение механизма окисления перинафтиндена, бензатрона, цетрений-тидрата приводит к предположению, по мнению Е. Клара, что углеводород XXIX участвует в этом процессе в состоянии Д, так как для этой структуры направ­ ления валентностей центрального атома Сіз сильно отклоня­ ются от тетраэдрической модели, из-за чего связь Сі3—Н зна-

чительно ослаблена. Такое предположение Е. Клар основы­ вает на факте ускорения процесса окисления этих углеводо­ родов в кислых средах, хотя/ на наш взгляд, здесь реакция имеет механизм по типу «пуш-пулл» [185], минуя стадию про­ межуточного соединения Г. ,

44

Вопрос о таутомерии в метилперинафтинденах должен ре­ шаться, но мнению Е. Клара, в рамках обсужденной концеп­ ции. Рассматривая позже {65] -строение радикала, Е. Клар совместно с другими указывал на то, что способность к су­ ществованию в течение нескольких месяцев вряд ли может проявляться формой Б, имеющей бензильный характер. Оче­

видно,	центросимметрическая	форма А лучше	выражает
устойчивость радикала и при оценке вкладов всех структур
Кекуле	(18—Б типа и 2—А типа). Е. Клар отдает предпоч­
тение двум последним, «...если		только не одной из	них» [65].
6.	При действии на перинафтинден, имеющий кислые свой­

ства [61] сильных оснований Льюиса CH3Of_), СбКІ5(-\ обра­ зуется красный пермнафтинденид-анион, в котором 14я-элек- тронов делокализованы на трицикличееком скелете, состоя­ щем из 13 атомов углерода. При обработке йодистым мети­ лом анион алкилируется, образуя метилперинафтинден. На' образование аниона указывает также взаимодействие пери­ нафтиндена с бензальдегидом в присутствии щелочей. Анио-а ноидное состояние перинафтиндена может быть фиксировано в различных производных. Так, например, М. Вольнин [73] постулирует устойчивость экстрапиридиний иеринафтиндеінида, возможность существования которого возникает благо­ даря тому, что взаимодействие отрицательного и положи­ тельного зарядов запрещено требованием симметрии. Ана­ логично этому Д. Рид предполагает [31] возможность суще­ ствования соединения циклогепта- (а) -перинафтиндена, име­ ющего соответственно 6 и 14я-электронные ансамбли в по­ лярной структуре. Этот и вышеприведенный илиды должны обладать основными свойствами, предоставляя свои свобод­ ные экстраположешя атакам электрофильных агентов

а — направление л-электронной миграции

/ Циклогепта- (cd) -перинафтинден имеет [31] формально не­ зависимые я-электронные ансамбли. Предельно поляризо­ ванная форма /должна иметь значительный дипольный момент.

45

• 7. При	окислении перинафтиндена		получается	перинаф-
гиидеиилий-катион:
			Галогениды .пери­
			нафтинденила		по
	+	)	стабильности		состав-
			' ляют ряд [31]:' иоди-
			ды,. бромиды, хлори­
устойчив	в атмосфере азота. Его		ды. Иодид	СізНсфІ-
		получение осуществляет­

ся довольно гладко .при действии йода на эфирный раствор •перинафтинденила. Фиолетово-черный .твердый продукт не имеет определенной точки плавления, так как разлагается с образованием оранжево-желтого соединения. Иодид нераст-І ворим во многих органических растворителях. В нитромета­ не растворяется с образованием зеленого раствора, в пири­ дине— зеленовато-синего. Показано, что пиридин е СізНсфН образует комплекс, который при добавлении AICI3J имеет . строение .СізНт (A1C13J)- , что создает дополнительную ста­ билизацию. Наибольшую устойчивость обнаруживает Пер­ хлорат перинафтинденилия желто-зеленого цвета, имеющий ионную структуру, синтезированный Р. Пти [167] оригиналь­

ным методом.	'	'
Д ля трибензоперинафтиінденилий-катиона		известен хло­
рид [186], имеющий	следующие максимумы	поглбщения в

	а — направление				лі-электронной			миграции
электронном спектре:				596	(lge	4,36);	382	(3,88); &60 (3,70);
335	(3,98);	296	(4,28);	278	(4,37).		с	перинафтиндениль-
	«Сшивание»		пяЛичленного			цикла

ной структурой связано с разделением зарядов в предельно поляризованной структуре, что приводит к появлению основ­

ности. Д. Рид указывает [31], что электрофильные	атаки
должны происходить в 11-е и 13-е положения.	!
46
I

Более поляризованной является неалыернантная струк­ тура цикло'пента {cd) перинафтиндена. Основность этой си­ стемы должна быть связана с делокализацией минуса на циклопентадиеновом ядре [165].

Бензгомолог индено-^.І-аДпери- нафтинден, полученный Ридом [3], является сильноооновны'М соедине­ нием вследствие наличия вирту­ ального минуса на пятичленном кольце

Нитрование индено- {2,1-а)-перинафтиндена приводит к нит­ ропродукту указанного строения [31], что, в частности,, для нитрогруппы доказывается ненормально низкой частотой

I

• I

+нно3.

асимметричного колебания N—О связей (1506 см~1). Очевид­ но, что данное соединение также должно обнаруживать зна­

чительную	основность,	причем атака	электрофильного аген­
та будет	происходить	по кислороду.

Гетероциклическое производное индо- ло-С^З-а^-перинафтинден является ос-’ (| [ новным соединением, в котором электрофильная атака происходит по атому азо- [ Г Т ] та [31].

Гл ав а 7

-Таутомерия в перинафтиңденах

Впервые таутомерию в перинафтинденоновых производ­ ных изучал :в 1911 г. Дж. Эррера [9] на примере синтезиро­ ванного им перинафтиндандиона. Он отмечал, что перинафтиндандион растворяется в кислотах и растворах карбона,-

'

47

\

гов	натрия,	калия и др.	Это	заставило его предположить,
что	ди кетон	таутомерен	кетоеиолы-юй		форме
	Интересно отметить,		что	еще до	работы К. Мейера
(1913 г.) [187], в жоторой фактически					постулируется схема

[1.88], Дж. Эррера		высказал противоречивое мнение о		том,
что	алкилирование	этого	дикетона диметилсульфатом		в
среде КОН происходит из			его К-соли с образованием	С-	и
О-	производных

ж е лт о -коричневы й,т .пл . И 4“; нерастворим 6 щ елочах

нрасно-норичнеВый\т.пл 315°, растдорим В щелочах

При	этом Дж. Эррера	и А. Куффаро	[189] предполагают,
что	дикетонная форма	менее себя	проявляет и вещество

находится в своей кетоенольпой форме (псевдомерия).

Действительно,	приведенные	соображения о	метастабиль­
ности ' структуры дикетона, а		также данные	спектроско­
пии "заставлящд'	предположить,	что 12л-электронная сопря­

женная модель с делокализованным плюсом является энергетически наиболее выгодной, где

Н Н

48

В	пользу	существования дпкетона	в такой	форме	говорит
то,	что с	LiAIH он не дает диола	п вообще	не	реагирует

[40], в то время как в 2,2-диметнлперинафтпндандиоме, полу­ ченном М. Фройндом и К. Флайшером [190], возможность образования такой сопряженной модели исключается, и дн­ ом должен гладко дать днол с LiAIH.,.

Факт алкилирования К-соли дпкетона по двум направлеHiWM находит объяснение в теории двойственной реакцион­ ной способности А. Несмеянова [188, 191, 192]. Действитель­ но, схема А '-*-В-»-В' (А нет) выполняется, так как алкили­ рование по О- и С-направленпям идет из одной формы (без равновесной изомерии) по механизму 1,4- и 1,2-присоедине­ ния, т. е. с переносом н без переноса реакционного центра

Таутомерия оксиперинафтинденонов существует лишь в том случае, если оксигруппа находится в э/ссграположениях, причем только в некоторых:

49