книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Q

СН30

Эти соединения получаются при синтезах дитерпеноидных систем по схеме-

Для расшифровки структур 'применялись методы ЯМР и УФ-спектроскопии, сделанные выводы согласуются с приво­ димыми здесь формулами строения. Возможно, что синтети­ ческие перспективы этого метода позволят подойти к полу­ чению пристимері-шовой модели, что явится ultima ratio его строения. .

Биологическое действие других периаценовых производ­ ных изучали Р. Блэк, X. Шоу и Т. Валкер {135], показавшие, что 2-алкил, 3,11-дирксиперннафтинденоны проявляют спе­ цифическую биологическую активность. Эти соединения не оказывают действия на В. Coli communis при испытании по Riäeal-Walker и не влияют на пролиферацию организмов В. pyocyaneus-группы, однако весьма определенное подавле­ ние роста наблюдается у St. pyogenes и не наблюдается У грамм-положительных бацилл. Эти соединения Могут рас­ сматриваться как обладающие селективными свойствами антисептики, обособленные от общедезинфицирующих фе­ нолов. Подобные результаты даются с В. Coli communis. Введение алкильной группы в 2-положѳиие не снижает анти­ септической активности {135].

В -последние полтора десятилетия пристальное внимание химиков Австралии и Англии привлекают природные произ­ водные перинафтмнденонов.

30

Из луковицы Haemodorum corumbosum Wahl австралий­ скими химиками Р. Куке, У. Сегал [136] выделен гликозид гемокорин, агликон которого C20H14O4 имеет красный цвет и

формулируется этими	авторами 'совместно с Б. Джонсоном
как 2,7-дигидрокси,	6-метокси, 11-феиилперинафтинденон
[137].

По-видимому, новая страница в химию антибиотиков бу­ дет вписана в недалеком будущем благодаря усилиям хими­ ков, изучающих пенициллины, содержащие в своей структуре перинафтинденоновый скелет.

В '1951 г. из Р. herquei выделен красный пигмент, на­ званный герквейноном [138]. Были изучены его спектральные УФС-, ИКС- и рН-характеристики [139].

Дж. Смит описал Penicillium atrovenetum [140], морфо­ логически родственный хорошо известному Penicillium her­ quei, дающему два кристаллических окрашенных вещества: СідНтСѴнорігерквейнон 'й его монометиловый эфир СгоНгдО?- герквейнон [138, 139, 141], представляющие лолиоксиперинафтиденоны.

Из Penicillium atrovenetum [142] извлекли пигмент атровенетин С]9Ні806, содержащий, по их мнению, минимум четы­

ре гидроксильные	группы, ни		одной	метоксильной,		но	по
крайней мере три	или четыре		метальных группы,		привязан­
ных к углеродистому		скелету.	Еще	в 1956 г.	К. Нэйл		и
X. Райетрик [142] начали искать связь между автровёнети-
ном и герквейно'ном		или норгерквейноном. Однако				опреде-

ленйые различия в химических составах заставляли ограни­ чиваться констатацией лишь некоторой аналогии в строении этих соединений, которое ими еще не было сформулировано.

В том же году Д. Бартон, П. Майо,. Дж. Моррисон,1 В. Шэппи и X. Райетрик [143], исследуя строения агликона грибкового пигмента герквейнона и нортерквейнона/ предпо­ ложили на основании изучения ИК- иУФ-епектров этих соеди­ нений, что в основе структуры герквейнона, норгерквейнона и дезоксиноргерквейнона, полученного ими восстановлением

\

норгерквейнона Zn + СНзСООН, лежит 11-оксипсрннафтпіі- денон, содержащий метпльные и гидроксильные'группы в раз­ ных положениях кольца. Они высказали іпредположенне, что герквейнон должен содержать в качестве заместителя в перинафтиндеионовом ядре цепочку — СН(СН3)—С(СН3)2—О—. Полученные ими трнацетаты дезокспноргеріовейнона н атровенетина обнаружили одинаковые полосы поглощения в УФII ИК-спектрах, на основании чего ими было сделано заклю­ чение об идентичности этих соединений.

В 1959 г. Р. Бартон, П. Майо, Дж. Моррисон и X. Райстрик [144] предложили для атровенетпна структуру, также содержащую триметилоксэтановую группировку:

t

Позлее Дж. Кэпзон, Дж. Коррея, Р. Хатчисон и Р. Пор­ тер {145]. подоробно исследуя свойства герквейноиа, дезоксигерквейнона и триметилового эфира герквейноиа, приписа­ ли последнему спирановую структуру. Для лабильного герквейнона (легкость гидролиза, легкая восстанавливаемость) была предложена формула, содержащая незамкнутую л.-си- стему внутри перинафтинденонового кольца.

Дж. Пауль и Дж. Сим [146] описали выделенное ими соединение, имеющее структуру, близкую герквепнону.

Дегидрогенизацией агатовой кислоты Л. Ружичка и дру­ гие {147] получили углеводород, идентичный продукту де­ гидродегидратирования кативиновой кислоты С20Н34О2 [148]:

32

Имеются сообщения о биологической активности тіернцик­ лов с атомами азота в цикле. Например, трнциклохиназолнн, впервые полученный Р. Бэлдвниом, К. Батлером, Ф. Ку­ пером, М. Партриджем и Дж. Куннингхэмом {149] и позднее исследованный К. Батлером и М. Партриджем [150], облада­ ет необычайно сильными карцннагениыми свойствами

Алкалоиды группы матрица [151] содержат хинолизидиновый цикл (2-азаюлолидиновый). Эбрунамонин, алкалоид Hunteria (изомер кабинола), обладает аопидоеперминоподобными свойствами (152, 153].

Шире распространены алкалоиды анорфина [15]. Очевидно, периструкрфы гетероциклического характера достаточно распространены щ природе, и и будущем химия гетефЬциклов, несомненно, обогатится новыми исследованиями, посвященны­ ми гетероциклическим перисоединениям.

Из природных продуктов выделены: N-метилауротетатин [154] и родственные ему соединения — юпофин, балкбокапнин, корндин и коритуберии [155] и аннотинии [156], содержащий структуру додекаглдробензохинолизиния, описанную автора­ ми [157]

ОН

Совсем. недавно Дж. Комин,. О. Гонзалес, X. Грант, Л. Джекман, В. Келлер-Ширляйн, В. Прелог [158] выдели­

ли из растения	Capraria biflora синевато-красное соединение,
названное ими	бифлорином, которое обладало сильной ан-
2 . О. Е . Ш ел епин	33

-. і

тибиотической активностью. Kak видно из выдвигаемой ав­ торами іформулы, это соединение является кислородным гетероперициклом, содержащим ортохиноидную группировку, являющуюся причиной дихроизма. По-видимому, гидрирова­ ние должно привести к ортогидрохиноновой структуре, име­ ющей в «ольце Мя-электронный ансамбль.

Метиловый эфир колумбина может быть превращен			в ре­
зультате внутренней переэтерификации в изоколумбин,			име­
ющий перациклическую структуру	(159, 160]. Близкое	строе­
ние имеет _алкалоид, содержащий	циклопентановый		фраг­
мент (161].

\

I

РАЗДЕЛ И. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ПЕРИНАФТИНДЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

V	Г л а в а 5

Перициклические углеводороды и концепция ароматичности

Проблѳма 'строения и химических свойств .плоских ненасы­ щенных альтернантных и неальтернантных углеводородов (проблема ароматичности) в литературе освещена достаточ­ но полно. Перинафтіинден может переходить в кольцевые си­ стемы с ароматическим контуром и альтернацией двойных связей с нечетным электроном, положительным зарядом или я-дублетом в центре [65].

перинафлшнден	перинафтинденильные системы
(XXIX)	(Х Ш а ,5 ,д )

Сравнение нечетно-альтернантных иеринафтинденильных валентных систем (XXIX абв) с нейтральными яериконденсированными углеводородами-неальтернантами: аценафтиле­ ном (IV), плайэд,иеном (VIII) и другими, имеющими ярко выраженные непредельные свойства [34, 162], позволяет ожи­ дать, что в перинафтинденильных системах любой заряд.по­ сти орбита центрального атома занимает особое положение в я-электровной системе контура, не влияя на альтернацию

2*

35

двойных	связен	и одно­
временно	сохраняя,		спо­
собность	вступать в		нее.
. Синтез	и	изучение

свойств неальтернантных плайэдіиѳна (VIII), ацеплайэдиена (XLVI) и а'ценлайздилѳна XLVII) бы­

ли 'проведены В. Бекельхайдом и Дж. Виком [162], указавши­ ми на днвннильный характер 'первых двух и ароматичность последнего. І\ плайэднену неприменимо правило Хюккеля (4п-]-2)я, хотя в нем и имеется 14я-электронов, так как эго триангулярно-апнелираванпый неальтернант. Так же как и аценафтнлей (IV), плайэдпен может рассматриваться как не­ предельно-ароматический углеводород, имеющий две неавязы-

вающпе орбиты с четырьмя я-электронами, в то	время	как
ацеплайэдиен, альтернантный только по контуру, является		изо-
электродньш аналогом альтернантного пирена	(XLV1II),

имеющего во внешнем контуре 14 я-электронов. Внутреннюю связь можно рассматривать как занимающую несвязываю­ щую орбиту и имеющую самостоятельное значение. Ф. Гер; сон, Е. Хайльброннер, В. Бёкельхайде [163] исследовали элек­ тронные состояния 15,16-диметіілпирена', причем устойчи­ вость данной системы они рассматривали в плане 14я-элек- тронной устойчивости контура:

П. Гарднер и Р. Томсон [164] также указывали	доми­
нирующую роль периферических электронов (XLVII)	в об­

разовании 14я-электронного устойчивого ансамбля. При этом (УШ) не образует устойчивого периферического ансамбля и не может отвечать правилу Хюккеля.

Ароматичность плайэдиена обсуждалась Д. Крэйгом [24]

36

в терминах метода валентных связей. Однако произвол в расстановке индексов [24, стр: 21 и 23] не учитывает симмет­ рии электронного облака молекулы, т. е. значение критерия % = ( —1) t+fr для определения ароматичности или. псевдоароматичности, например, ненасыщенного аципафтилена, [24] зависит от способа индицирования. Аналогично этому неаль-

	тернаитный		'Диен		[162]	Q	a	Q1--
	плайэдиен		(VIII),		имею­
						р \ п	h		Jfl
	щий	(f + g = 8),		должен
	рассматриваться			как аро­				1 [1
	матический		наряду		с яв­	a &	a	a
	но	ароматическим			(X).			fi	fi ■
						/= 5 .f■+Q— 5
	Таким образом,			критерий				f=5 if+ 0=6
	ароматичности метода ВС					g^O	) Л	3= ' \	X- /
	нуждается		в дополнении			Псевдоароматичен		Драматичен
	и уточнении. Можно пред­

ложить следующие условия выполнения критерия ароматич­ ности:

1) индицирование я-центров ' углеводорода, имеющего хотя бы одну ось симметрии С2, лежащую в плоскости молекулы, производится последовательно по цепи нумерации, образующей либо замкнутый, либо разомкнутый (улитко­ образный) контур (см., например, нумерацию IV, VIII и X);

2)ось С2 проходит через два я-центра, за исключением

нечетных трех-, пяти- и семичленных циклов, у которых ось С2 проходит через один я-центр;

3)индицирование я-центров относительно оси С2 произ­ водить-так, чтобы фактор несовпадения g имел минимальное значение (принцип наибольшей симметрии индексов);

4)характер преобразования основного состояния моле­

кулы выражается формулой %— (—1) f+s+ar t где f — чис­ ло симметричных, обменивающихся местами я-центров при операции С2; g — число несовпадений спиновых индексов при этой операции; а — число осей С2; г — число неальтернантности, т. е. число связей, имеющих на концах одинаковые индек­ сы и не лежащих на оси С2; (f + g + ar) = z ;

5) в молекулярных ионах и свободных радикалах число индексов равно числу я-электронов, при этом один из я-цент­ ров, лежащий на оси С2, либо не маркируется (в катионах), либо маркируется дважды (а, ß —в анионах). В последнем случае значение г повышается на две единицы;

6) правила распространяются только на родоначальные

37

углеводороды, их радикалы и ионы, имеющие ось симметрии Сг; бензгомологам [45] соответствуют свойства первых чле­ нов ряда;

7) обобщенное правило ароматичности Хюккеля—Воль- пина [73] контролирует критерий ароматичности %. При z-чет- ном углеводород ароматичен (несвязывающие орбитали от­ сутствуют), при z-нечетном углеводород псевдоароматичеп (имеются несвязывающие орбитали):

		а=3\	г = 0	1 II X
				.
		а1------------ ß			-
			у	1“	л
		/
&		ß	а Р	i ß
ß	ß
^	=2}*=-	* = 6 , 9 =		'
		а - і		Х = 7
а=7;г=/			, г=і

	Г = 7 ; Г 0		■x=-l
	а- 3\ г=2
	ß____ а
	а /		\ ß
	ß __ д и		й 1 _ Щ }
	a\	X	)c
			a ß
	f = 7 i	5 = 7
	a=3 ;	r = l (

Ароматичность ацегептилена [165] хорошо иллюстрирует­ ся приведенной формулой, тогда как по правилам Крейга это соединение должно быть псевдоароматическим. Интерес­ но, что все перинафтинденильные системы, аценафтилен и плайэдиен относятся к псевдоароматическим. Формализм ме­ тода ВС, естественно, вызывает сомнение в надежности та­ кого критерия ароматичности, и к обсуждению строения этих молекул следует привлекать также выводы теории МО — Л КАО.

38

Г л а в а б

я-Электронные состояния производных перинафтиндена

Расчеты перинафтинденильных систем 'приближенными ме­ тодами современной квантовой химии выполнялись различ­ ными авторами. Здесь они обсуждаются в хронологическом порядке.

1. В. Голд и Ф. Тай [166] провели в 1952 г. расчет ряда непредельных и циклических алвтернантных углеводородов, применяя метод МО в .приближении ЛКАО.

В частности, для перинафтиндена ими была найдена ве­ личина энергии сопряжения, равная 17,82ß. При этом указы­ валось, что такая высокая величина энергии сопряжения соз­ дает возможность для существования стабильного радика­ ла СізН9(-^ который должен иметь слабую тенденцию к ди­ меризации. Ионные состояния, содержащие перинафтинденильный скелет, по мнению авторов {166], также должны быть особенно устойчивыми. Низкая величина энергии, про­ тонирования 3,4-бензпирена взаимосвязана с этим и каче­ ственными наблюдениями сильной основности данного соеди­ нения

— ( Д Е * + 2a ) ß - i = l ,8

Вступление фенильной группы в иеринафтинденильное яд­ ро (.структура А) повышает энергию сопряжения на 8,6ß, при найденном авторами [166] способе формулирования этой сопряженной кислоты.

2. Расчет Сі3Нэ(+) методом МО в приближении ЛКАО был выполнен М. Дюаром и Р. Лти (цит. по [167]). Найден-

39