книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

личными для диалкил-1,8-нафталинов. Закономерно подобные спектры отличаются лишь красным смещением полос в перинафтиндене по сравнению с 2,3-дигидропроизводным вследст­ вие взаимодействия нафталиновых колец с -СН=СН-груп- пой. *

Имеющийся в литературе небольшой обзор Р. Кэмпбелла и Н. Кромвелла [228] по УФ- и ИК-спектроскопни перииафтинденона (и его производных), рассматриваемого ими какудлиненный циннаім'оильный хромофор, нами здесь обсужда­ ется. Однако необходимость выбора между структурой цик­ лического непредельного кетона и структурой перинафтинденилий оксида предполагает целесообразность предвари­ тельного анализа характера поглощения непредельных и ароматических кетонов, а также поглощения арилий оксидов перед переходом к обсуждению поглощения перинафтинденонов.

Нормальные карбонильные системы (оксосоединения) ха­ рактеризуются в электронном спектре (ЭС) полосами по­ глощения я-»-я* и п'—»-я* типа [23, 229, 230], положение ко­ торых в спектре зависит от степени сопряжения и поляриза­ ции основного хромофора его геометрии и других электрон­ ных влияний внутреннего и внешнего характера [15, 228, 231—235].

Специфика поглощения карбонильного, хромофора в ЭС состоит в том, что повышение электронной плотности на атоме кислорода вследствие положительных электронных эффектов внутри 'молекулы приводит при сближении я- и п-уровней к частичному снятию запрета с п->я* перехода и «смешению» его поглощения с я-»-я* переходом [23]. В пер­ вую очередь это относится к кросс-конъюгированным систе­ мам типа

0 '			{Г
- (СИ=СИ)т - С-(Ch	-{-СИ —СИ — С— СИ				C	H	ли-1
	“	!	ѳ			'
Более заметна тенденция к- образованию такой внутри-
иошгой структуры у флуоренона		[236], характеристическое
поглощение которого при 250 нм		(lge — 5)		связано			с	про­
дольной поляризацией	в молекуле,		аналогичной			бифениле­
ну. Спектр последнего	[39] имеет		такую	же	полосу			при
254 нм (lg е = 5).

70

Наконец, спектры 2,5-диэтил-3,4-дифенилциклопентадие- нона « его тетрафениланалога имеют полосу при 512 нм в H2SO.1 вследствие образования катиона 1-гидроокиси, 2, 3, 4, 5-тетрафенилциклолентадиенилия (аналогично катиону пентафенилпроизводного) [237].

Поглощение арилоксидов
Фенольная полоса	при 273 нм	(е =	2050) у фенолята по­
нижает интенсивность до е = 630		без	смещения полосы	[229,
233], что объясняется	сохранением сопряжения [238]			с по­

нижением дипольного момента перехода вследствие делока­

лизации	р2-дублета		в основном		состоянии		молекулы [222,
239]. Если переход			фенола в кетоформу				связан с		затратой
энергии	порядка 2ß,		то	наращивание		бензядер		в	нафтоле,
антраноле-9 [222],		тетраценоле			[34]	'существенно			снижает
энергию	перехода	фенол		кетон, а пентаценон				(симметрич­

ный) уже вообще не имеет фенольной формы [222]. Эта про­ тивоположная тенденция вызвана возникновением двух ста­ бильных ароматических систем при такой С-поляризации СО-груипы.

Обратная этому О-поляризацйя в неальтернантном тропоне и его бензгомологах в основном состоянии реализуется полностью при протонировании. При этом интенсивность длинноволновых полос в ЭС тропона [240, 241] резко увели­ чивается. По-видимому, возникновение внутриионной струк­ туры в кросс-сопряженном карбониле приводит к появлению смешанного поглощения типа п-*-я*; л —>п* переходов,

Перинафтинденон

Перинафтинденилий-катион имеет следующие спектраль­ ные характеристики %шкснм> (е л/г-моль-см) [173]: 226 (32300) плечо 378 (16200); 400 (46700); остаточное поглощещение 540(363).

»Можно констатировать, что разрешенные я->я*-переходы в катионе связаны со значительной поляризацией электрон­ ных состояний этого молекулярного катиона.

Направление поляризации переходов, связанных с корртковолновым поглощением, ориентировано вдоль линии, со­ единяющей центры двух ядер катиона, а направление поля­ ризации переходов длинноволнового поглощения можно свя­ зать с осью Сг:

71

X

Введение в катион перинафтинденилнй ■гидро­ ксильной группы должно -кг стабилизировать как ос-

Iновное, так и возбужден­ ное 'состояние молекулы

(42]вследствие значитель­

ной .величины резонанс­

ного интеграла рх (зт х) электронов окси- (оксидо) группы. Длинноволновое поглощение оксиперинафтинденилия (пе-

ринафтинденон в 11,5 н. НС1) характеризуется, как было найдено нами, наличием двух .интенсивных полос при: 360 нм

( г — 12720);		405	нм	( е =	16310).	Поглощение			при		450 и
468 нм	имеет	среднею интенсивность: е =						6290	и	5720 со­
ответственно. В 98%				H2SO4 поглощение слегка гиперхромно.
Нами 'были измерены спектры поглощения								в конц. H2SO4 и
НС1 следующих. соединений: перинафтинденон,									2-оксипери-
нафтинденон,		11-оксинеринафтинденон, бензантрон в обла­
сти • от	220	до	1800 нм,		причем	было		найдено		подобие
кривых	поглощения			этих	соединений		в кислых			растворах
спектрам перинафтинденилиевых						солей, с		небольшой			бато-
хромией	для	перинафтинденона				и	его	оксипроизводных

(табл. 3), но с интенсивностью почти вдвое меньшей. Батохромия вполне объяснима взаимодействием р; -электронов кислорода с я-электронньгм ансамблем кольца, в то время как понижение интенсивности объясняется искажением ориен­ тировки осей поляризации молекулы, с чем' столкнулся

H. Хэм [36] в случае 1,5,9-триметилперинафтннденіилий пер­ хлората, имеющего длинноволновое поглощение при 648 нм,

lg è — 2,987	(и'нденопер.инафти.нденон.в 77%	H2SO4 поглощает
при 620 нм,	]ge = 3,22). Е. Клар, Д. Стюарт [186] нашли для
I, 2; 5,6; 9,10-трибензоперинафтинденилия		следующие оптиче­

ские характеристики: для длинноволнового поглощения: 596 нм, е = 436. Усиление интенсивности в дайной молекуле связано с появлением новой ориентации осей поляризации молекулы.

Следует отметить, длинноволновое поглощение комплек­ сов перинафтинденона с S0 3и H2SO4 изучал А. Лукин [242] для объяснения усиления цветности этих соединений по сравнению с иеринафтинден©ном. Измеренные им спектры в области 400—700 нм перинафтинденон • S03 в 1,3 ,5-трихлорбензоле и перинафтинденон ■H2SO4 в серной кислоте показали пол,мое

72

подобие на плече при 440—470 нм. Ес­ тественно, интенсивный пик при 405 нм он не нашел. Его измерения носил« ка­ чественный характер. Спектр бензантрона, измеренный нами ,в H2S04, показал

идентичность со	спектром,	измеренным
ранее [243]. Длинноволновое		.поглощение
ок'с1гбензантрилия	ігмеет характернсти к11
518 нм; е = 9200,	что дает до сравнению
с бетізантроном	значительную, почти

120 нм, батохромию. Гипохромный эффект, к сожалению, на этой модели показан быть не может за отсутствием спектра бензаптрилпя (табл 3).

Таблица 3

Спектральные	характеристики солен
перинафтинденнлия
Соединение, среда		А, нм
Перинафтлнденон		252	8817
в НС1 [42]
		360	12720
		405	16310
		450	6290
		468	5720
Перпнафтиндепон
в H2 S 0 4 [42]		252	8350
		282	7460
		360	138100
		405	16940
		440	5040
		452	5376
		470	5000
2-Оксиперннафтин-
денон в НС1 [42]		242	16450
		387	15600
(		415	18600
		508	3460
2-Оксішерпнафтин-
деном в HoS04	[42]	385	14960
		415	23600
	V 508		3180
11-Окснперішафтнн-
денон в НС1	[42]	252	10960

3. О. Е. Шелепин

73

П р о д о л ж е н и е т а б л. 3

Соединение, среда

X, н м

G

		360	14200
		405	18310
		468	6540
	1 1-Оксиперпнафтші-	2 ö2	плечо
	демон в HaSO-t [42]
		282	5390
		360	5300
		405	8960
	Беизаптрои в	440	5230
		245	35800
	H2 S 0 4 [42]
		276	7420
		286	6450
		375	20060
		428	8000
4		518	9400
	1,2; 5,6; 9—10-Трпбен-
	зопершіафтпнде-	296	18200
	НІІЛНЙ
		278	23400
		335	9550
		360	5010
		382	7580
		596	22900

Поглощение самого перішафтшіденопа [228] 'может рас­ сматриваться как специфическое в том смысле, что состояние карбонильной группы в этом соединении занимает промежу­ точное положение между С — О в сопряженных молекулах с кросс-конъюгацией и фенолят-ионом. В ряду

о

R — CH = СН\^

■С=С ;

R - CH= CH'

74

4

УФ-спектры веществ характеризуются наличием интенсивных полос в коротковолновой части, связанных -с л —>-я*-перехо- дами, имеющими продольную поляризацию. Несколько более длинноволновая полоса переменной интенсивности, имеющая также я->-я* природу, связана с карбонильной поляризацией (в частности, в этом ряду поперечная). В спектре бензофено­ на представлен дублет, отвечающий продольной 'поляризации ротамеров. Однако введение з-аместителей в ядро перииафтииденона влияет на направление поляризации переходов. Длинноволновая полоса в бензаптроие имеет ту же природу,

что и в перинафтииденоне.	«*
Исследование таблицы [228] показывает,	что влияние мо­

ментов различных заместителей на интенсивность характери­ стического поглощения при 350—363 нм, на наш взгляд, под­ чиняется общему правилу [239, стр. 566].

Однако наряду с изменением интенсивности поглощения в длинноволновой части происходит изменение интенсивности- в коротковолновой части спектра, связанной, очевидно, с поля­ ризацией кольца.

Можно «выделить три направления поляризации в заме­ щенных перипафтиндепоиах А, Б и В:

Эти направления совпадают с указанными нами для на­ правления электронного смещения в молекулах замещенных перинафш ндепонов.

В обзоре Р. Кэмпбелла «и Н. Кромвелла [228] и в других работах этих авторов обсуждается в терминах метода лока­ лизованных пар влияние заместителей на спектры поглоще­ ния перинафтинденона и некоторых карбонильных соедине­ ний. Для сравнения они брали циклические кетоны, поляриза­ ция переходов у которых схематически может быть представ­ лена в виде

3*

' 7

5

I'

к

СПз 0Н3

	в = н
п	Ш

где А .и В — различные основные заместители. Авторы сдела­ ли выводы о различии влияний заместителей на характер по­ глощения у I іи ІЬв отличие от III, для которого они предпо­ лагают обширное резонансное взаимодействие в основном и возбужденных состояниях.

Действительно, в кросс-конъюгнрованной системе I влия­ ние заместителей на 'поглощение невелико вследствие того, что поляризация карбонила лежит в другом направлении; в линейно-сопряженной системе II вступление А сильно сказы­ вается на интенсивности длинноволнового поглощения, а вве­ дение В влияет на интенсивность этой полосы слабо гипохром­ но, но сильно сдвигает ее вправо до 50 нм.

Обширность электронной системы III, участвующей в пе­ реходах, поляризованных в одном направлении с карбониль­ ной группой, приводит к тому, что интегральная интенсив­ ность длинноволновой полосы спектра III гораздо больше интегральных интенсивностей соответствующих полос I .и II.

Появление полос поглощения в спектрах I, II, III автора­ ми {228] рассматривалось как проявление влияния тех или иных хромофоров со «стандартными» энергиями переходов. Это вполне допустимо делать для незамкнутых я-электронных систем типа структур I, II, где возможно.искать полосы акрилофенона и циециннамоила соответственно; Но в кросс-конъю- гированной замкнутой системе перинафтинденона искать «циннамоильную» А или «бензоильную» Б структуры нам представляется совершенно недопустимым

76

Изо-я-электронная перинафтинденону структура транс-а- нафтальацетона имеет спектр поглощения с характеристика­ ми [234]: 224 нм (33830), 251 нм (16600), 334 нм (12300), в значительной степени отличающимися от перинафтинденоновых.

Точно так же поглощения изо-я-электроиных структур (бензофенона, антрона и флуоренона) отличаются от погло­ щения перинафтинденона, .имеющего иную комбинацию элек­ тронных уровней.

Особый интерес представляет спектр 2-бромперинафтйнде- нона. Р. Кэмпбелл и Н. Кромвелл [228]показали, что введение атома брома в 2-положение перинафтинденона производит очень слабый батохромный сдвиг ( 1—2 нм) длинноволновой полосы. Они также указывают, что в спектре 2-бромперинаф'т- инденона в области 230—280 нм дополнительно появляются триплетные полосы, полагая, что эти триплетные полосы яв­ ляются характеристикой 2-замещенных- перинафтинденонов. По мнению Р. Кэмпбелла н Н. Кромвелла [228], бензоильная поляризация в 2-бромперинафтинденоне, стабилизированная дополнительным резонансным взаимодействием, выражена в виде следующих канонических форм:

Причем последнее состояние трижды вырождено, что, по мне­ нию авторов, дает повышение триплета.

УФ-спектры 2-NR2-npoH3BOAHbix почти идентичны. Эти за­ местители дают заметное понижение интенсивности абсорб­ ции в районе 300—400 нм и. гипсохромиый сдвиг на 9—29 нм для максимумов, что указывает, по мнению авторов [228], на стабилизацию основного состояния в большей мере, чем воз­

бужденного.	(
В спектрах	2-замещенных ггеринафтинденонов (—ОН,

—NHR, —NR2) кроме триплета содержится одинаковая поло­ са меньшей интенсивности, простирающаяся до 50.0 нм.

Р. Кэмпбелл и Н. Кромвелл [228] считают, что «плечо» при 392 нм в спектре наряду с указанной полосой можно рас­ сматривать как характеристику а-замещеннѳго, а, ß-ненасы- щенного кетона. Авторы полагают, что эта полоса соответ­ ствует я-> я* переходу, связанному с переносом заряда от за-

77

местителя на кольцо, причем вступление я-пары заместителя соответственно повышает' верхние уровни основного состоя­ ния, производя тем большее действие, чем больше -ф-М-эффект заместителя.

Так, 'влияние 2-заместителей на длинноволновую часть спектра следующее [228]:

2-Вг	392	нм	е
			8700
2-0 И	426		5300
2-М-морфолил	452		5200
2-N-цнклопекеиламино	500		5500
2-0-	500		3370

Последняя величина взята из нашего сообщения. Как было показано нами, положение длинноволновой полосы у 2-окси- перинафтинденона в сильной степени зависит от величины pH среды, сдвигаясь вплоть до 500 нм' при рН=7,0 [193].

Вступление	заместителей в 3-положение	сказывается	в
гипоохромном	сдвиге длинноволновых полбе	(на 11—28	о
			А)

в области 330—400 нм, стабилизируя тем самым основное со­ стояние. Наибольший сдвиг имеет ОН-группа, обладающая наибольшим спектроскопическим моментом [239].

Поглощение перинафтинданона и его производных

Перинафтинданон характеризуется наличием двух полос разной интенсивности, связанных е я->-я* переходами. Интен­ сивности первой и второй полосы меньше соответствующих величин первой и второй полос перинафтинденона, но анало­ гия в характере полос поглощения у перинафтинденона и его 2,3-дигидропроизводного заставляет примять для перинафт­ инденона 'направление дипольных моментов перехода анало­ гично перкнафтинданону:

Введение алкнлыных заместителей в 2- и З-пололЩния не оказывает существенного влияния на спектр перинафтиндено-

.78

на и его 2,3-дигпдропропзводного [28]. Спект­ ры 2,3-эпокси и 2,3-нминоперннафтиндено-

іюв аналогичны				спектру	2,3-днгидроп'роиз-
водного,		отличаясь лишь			п о Н Н Т О ІН С И В Н О С Т П .
Представляет интерес поглощение соеди­
нения	[234]		215	(43700),	244	(20000),	311
(7580),		малоннтенспвнып			пик	п —>-я*	не
приводится.			Это	поглощение		аналогично

по длине воли поглощению перннафтинданона, однако имеет­ ся различие, заключающееся в появлении в спектре перинафтинданона длинноволновой полосы 336 (5000) и снижении ин­ тенсивности самого коротковолнового пика, что находится в соответствии с показанными направлениями осей поляриза­ ции для этих соединений.

Участие карбонильной группы в перннафтннданоне в со­ пряжении с нафталиновым ядром, частично запрещенным стереохимией, становится более ощутимым при введении Рх-доиорных групп. По мнению А. Грина и Д. Хэя [199], (С=0)-группа почти компланарна с нафталиновым ядром в 9- и 11 -метокоипе- иафтинданонах, имеющих соответственно поглощения при 235, 247, 340 нм и 225, 260, 323, 355 нм. Вывод сделан на осно­ вании батохромии длинноволновой поло­ сы. Большую батохромшо имеет 11-оксп- перинафтинданон [244], поглощающий

при 222,5; 240; 322,5; 362,5 нм. Батохромия последнего вызва­

на участием карбонила в ВВС с	11-оксигруппой, еще бо­
лее усиливающей компланарность	карбонила с нафтали­
новым ядром.
Г л а в а 10

Инфракрасная спектроскопия

ИК-спектроскопия карбонильных соединений

\

Характеристическое поглощение карбонильной группы в ИК-области изучалось достаточно широко. Имеются прево­ сходные обзоры по ИК-спектроскопии ікарбонилыіых соеди­ нений [239, 245, 246] и др. и по спектроскопии комбинационно­ го рассеяния (СКР) [247], в которых автбрами обсуждается

• влияние различных факторов на частоту валентного колеба-

,

ч

■

.

79

I