П 2.4. Основы термодинамики

Первое начало термодинамикиэто закон сохранения и превращения энергии, которым сопровождаются термодинамические процессы. Оно утверждает:"Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое равно сумме механических эквивалентов всех внешних воздействий".

Математически первое начало термодинамики можно записать так:

dU=Q-A+M,

где dU– изменение внутренней энергии системы;

Q– элементарное количество тепла, подводимого к системе;

A– элементарная работа, совершаемая системой;

M– другие виды элементарных энергий.

Если M=0, то

dU=Q-AилиQ=dU+A.

Изотермический процесс– процесс, протекающий при постоянной температуре (T=const).

Первое начало термодинамики для изотермического процесса. Т.к. dU=C_VdT=0, то U=const, а

Q=dU+A=A,

т.е. все подводимое к системе тепло идет на совершение этой системой работы.

Работа, совершаемая идеальным газом при изотермическом процессе:

а) для моля или киломоля идеального газа:

или

;

б) для произвольной массы газа:

или

;

Изобарический процесс– процесс, протекающий при постоянном давлении (p=const).

Первое начало термодинамики для изобарического процесса:

Q_p=dU+A,

т.е. подводимое к системе тепло идет как на изменение ее внутренней энергии, так и на совершение этой системой работы. При этом

а) для моля или киломоля идеального газа

Q_p=C_pdT,dU=C_VdT,A=pdV=RdT;

б) для произвольной массы газа:

Q_p=mC_pdT/μ,dU=mC_VdT/μ,A=mpdV/μ=mRdT/μ;

Доля подводимой к системе энергии, которая идет на совершение работы:

A=R/C_pQ_p=(1-1/)Q_p=Q_p(-1)/.

Доля подводимой к системе энергии, которая идет на изменение внутренней энергии системы:

а) для моля или киломоля идеального газа:

dU=C_VdT=Q_p C_V/C_p=Q_p/;

б) для произвольной массы газа:

dU=mC_VdT/μ=mQ_pC_V/μC_p=mQ_p/μ;

где =C_p/C_V.

Изохорический процесс– процесс, протекающий при постоянном объеме (V=const).

Первое начало термодинамики для изохорического процесса:

Т.к. A=pdV=0, то

Q_V=dU+A=dU,

т.е. при изохорическом процессе, все подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии.При этом

Q_V=C_VdT,

следовательно,

dU=C_VdT, илиU=C_vT.

Изменение внутренней энергии системы пропорционально изменению ее температуры.

Адиабатические или адиабатные процессы – процессы, протекающие без теплообмена или почти без теплообмена с окружающей средой.Примером адиабатического процесса может служить быстро протекающий процесс сжатия или расширения газа.

Первое начало термодинамики для адиабатического процесса:т.к.Q=0, то

dU+A=0, a A=-dU,

т.е. работа, совершаемая системой при адиабатическом процессе, сопровождается уменьшением ее внутренней энергии.

Связь между параметрами состояния системы при адиатическом процессе (уравнения Пуассона):

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:

Политропическим называют процесс, при котором p и V связаны соотношениями:

где n– показатель политропы, принимающий любые значения от -до +.

Работа, совершаемая идеальным газом при политропическом процессе,

Обратимый процесс,это процесс, который протекает так, что после его окончания систему можно вернуть в первоначальное состояние, причем ни каких изменений в окружающей систему среде не произойдет.

Необратимый процесс,это процесс, протекающий так, что после его окончания систему нельзя вернуть в первоначальное состояние без изменений в окружающей среде.

Круговой процесс (цикл),это такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь.

Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия. Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия – работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.

Если работа при расширении больше, чем работа при сжатии, то такой процесс (цикл) называется прямым. В противном случае – обратным.

Коэффициент полезного действия при куруговых процессах (характеристика эффективности цикла) – физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:

Цикл Карно– состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

Коэффициент полезного действия цикла Карно (КПД):

КПД цикла Карно не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых теплота, сообщается системе и отбирается от нее.

Коэффициент полезного действия холодильной машины (холодильника)

Примечание. Кроме цикла Карно в технической термодинамике применяются цикл Отто, состоящий из двух адиабатических и двух изохорических процессов, и цикл Дизеля, состоящий из двух адиабатических, изохорического и изобарического процессов.

Энтропия– физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс:

.

Связь энтропии системы с термодинамической вероятностью (соотношение Больцмана):

S=klnw,

где k– постоянная Больцмана.

Изменение энтропии системы припереходе из одного состояния в другое

или

.

Изменение энтропии системы приизотермическом процессе

.

Изменение энтропии системы приизобарическом процессе

.

Изменение энтропии системы приизохорическом процессе

.

Изменение энтропии системы приадиабатическом процессе

S=0, .

Изменение энтропии системы, совершающей цикл Карно

,

где S_р– изменение энтропии рабочего тела;

S_н,S_х– изменение энтропии нагревателя и холодильника;

S_пр– изменение энтропии «потребителя работы».

В случае совершения системой обратимого цикла Карно,энтропия замкнутой системы не изменяется:

S_обр=0 илиS_обр=const.

В случае совершения системой необратимого цикла Карно,энтропия замкнутой системы возрастает

S0; ; .

Для произвольных процессов, происходящих в замкнутой системе,энтропия системы для любых, происходящих в ней процессах, не может убывать:

S0 или ,

где знак «равенства» справедлив для обратимых процессов, а знак «неравенства» – для необратимых.

Второе начало термодинамики:«В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя»:

.

Термодинамические потенциалы– определенные функции объемаV, давленияp, температурыT, энтропииS, числа частиц системыNи других макроскопических параметровx, характеризующих состояние термодинамической системы:

а) внутренняя энергия– энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Она является однозначной функцией независимых переменных, определяющих это состояние, например температурыTи объемаV(или давленияp):

U=U(S,V,N,x).

Изменение внутренней энергии системы Uопределяется лишь ее значениями в начальном и конечном состояниях:

.

б) энтальпия (теплосодержание)характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропииSи давленияp:

H=H(S,p,N,x).

Энтальпия системыравна сумме энтальпий составляющих ее частей.

Связь энтальпии с внутренней энергией U системы:

,

где V– объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид

.

Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью (при постоянном давлении) системы

; ;C_p=(dH/dt).

Изменение энтальпии (H)равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значенияHхарактеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

в) свободная энергия– одно из названий изохорно–изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессахF=F(V,T,N,x):

,

где TS– связанная энергия.

Связанная энергия– представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

TS=U-F.

Изменение (уменьшение) свободной энергии при необратимых изотермических процессахопределяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

; .

г) энергия Гиббса- изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрахp,TиN–G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению "полезной" работы):

G=G(p,T,N,x); .

Связь энергии Гиббса со свободной энергией:

.

д) химический потенциал- физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста):«Изменение энтропии системы (S) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю»:

.

Термодинамика неравновесных процессов– общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов - количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы

,

где – плотность многокомпонентной системы;

v– гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

v– поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого–либо компонента :

,

где c_k– концентрация компонента;

_k– плотность компонента;

 – плотность среды;

J_k=_k(v_k-v) – диффузионный поток;

v_k– гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в средеP_,, и внешних силF_k.

Закон сохранения энергиипредставляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии:«В термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия»:

,

где – скорость возрастания энтропии;

 – плотность вещества;

s– энтропия элементарного объема (локальная энтропия);

J_s– плотность потока энтропии.