умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

в которых ионы Be 2+ существовали бы как таковые. Все соединения, строение которых было определено, даже соединения с наиболее электро- отрицательными элементами, такие как BeO и BeF2 , по крайней мере час- тично обладают ковалентным характером связи. Это связано с меньшим размером атома и бо??льшейэнергией ионизации (см. табл. 1.1), чем у лития.

Бериллий проявляет диагональное сходство с алюминием в большей мере, чем литий с магнием.

Вторым типическим элементом во IIA группе является магний. В от- личие от бериллия магний не является кайносимметричным элементом.

Вневозбужденном состоянии два его валентных электрона находятся на 3s-орбитали. Поэтому энергия ионизации у магния меньше, чем у берил- лия, а, следовательно, соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний также уступает бериллию, а по металлохимическим свойствам он ближе к ще- лочно-земельным металлам.

Элементы подгруппы кальция (щелочно-земельные металлы) харак- теризуются наибольшим сходством между собой (см. табл. 1.1). Во многих отношениях они напоминают щелочные. Те и другие образуют солеобраз- ные гидриды, их гидроксиды представляют собой сильные основания, они являются плохими комплексообразователями, сильными восстановителя- ми, для них характерно образование ионного типа связи в соединениях.

Вцелом же в ряду Ca – Sr – Ba наблюдается незначительное возрастание химической активности.

Сведения о простых веществах, их получении и природных соедине- ниях приведены в табл. 1.3.

Металлы IIA группы – сильные восстановители. Они довольно легко реа- гируют с большинством неметаллов; уже при обычных условиях интенсивно реагируют с водой (кроме Be и Mg); легко растворяются в кислотах. Бериллий является амфотерным металлом и поэтому реагирует и с кислотами, и со щело-

чами, образуя аква- и гидроксокомплексы ([Be(H2O)4 ]2+ и [Be(OH )4 ]2− ). В ряду Be – Mg – Ca – Sr – Ba химическая активность повышается. По хи- мическим свойствам бериллий существенно отличается от остальных эле- ментов этой группы. Магний также во многих отношениях отличается от щелочно-земельных металлов.

31

Таблица 1.3

Сведения о простых веществах, их получении и природных соединениях (элементы IIA группы)

№

Сведения

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

пп

Внешний

свинцово-серый

серебристо-белый

серебристо-белый

серебристо-

серебристо-

1

вид про-

белый

белый

стого ве-

щества

2

Получение

1)

электролиз рас-

1) электролиз расплава хло-

1)электролиз

расплава

4SrO + 2 Al ¾®

4BaO + 2 Al ¾®

t

t

металлов в

плава хлорида в

рида в смеси с KCl;

смеси CaCl2 и KCl;

SrO × Al2 O3 + 3Sr

BaO × Al2O3 + 3Ba

технике

смеси с NaCl;

2) MgO + C ¾¾¾®CO + Mg -

2)

электролиз

расплава

2273K

2)

3)

CaF2;

BeF2+Mg ¾1273¾¾К ®

1473K

t

+ Si ¾¾¾®

3)

4CaO + 2 Al ¾¾®

→ MgF2+Be

2MgO + 2CaO

CaO

× Al O + 3Ca

2CaO × SiO + 2Mg -

2 3

32

2

Основные

3BeO × Al2O3 × 6SiO2

2MgO × SiO (оливин)

CaCO (кальцит) CaO × SiO

2

SrCO

BaCO

(вите-

природные

2

3

3

3

(берилл),

MgCO3 (магнезит)

(

)

(стронцианит)

рит

)

соединения

[SiO ]

волластинит

(

)

(целе-

(

барит

)

3

Be

MgCO3 ×CaCO3 (доломит)

CaO × Al2O3 × 2SiO2

SrSO

BaSO4

(в скобках

2

4

анортит

4

(фенакит)

MgCl × KCl × 6H O (карнал-

CaSO4 × 2H 2O (гипс)

стин)

название

лит)

2

2

MgCO3 ×CaCO3 (доломит)

минералов)

Содержа-

ние в

зем-

6·10-4

4·10-2

5·10-2

4

ной

коре,

2,1

3,6

массовая

доля, %

32

Реакции с простыми веществами и важнейшими реагентами можно представить в виде следующих схем:

33

К наиболее характерным и важным соединениям элементов IIA группы относятся соединения с кислородом (оксиды и пероксиды), гидри- ды, галогениды и другие соли.

Соединения с кислородом

Оксиды и пероксиды ( BeO2	не получен) –	белого цвета, порошкооб-
разные вещества. Температуры	плавления	оксидов очень высокие
(tпл > 2273 К) и понижаются от Mg к Ba.
Оксиды могут быть получены по реакциям

Э(OH )		t	= Be, Mg) ;
		2 ¾® ЭO + H 2O (Э
ЭCO3	¾¾® ЭO + CO2 (Э = Be, Mg, Ca, Sr) ;
	t
		t		+ O2
2Ba(NO3 )2 ¾®2BaO + 4NO2

Пероксиды, кроме BaO2 , получают при нейтрализации гидроксидов пероксидом водорода

Э(OH )2 + H2O2 ↔ ЭO2 + 2H2O ,

а BaO2 - по реакции

2BaO + O2 ¾~¾873¾К® 2BaO2

Оксиды Mg, Ca, Sr, Ba проявляют основной характер, а BeO – амфо- терный.

Химическая активность оксидов в ряду BeO − BaO усиливается. Оксиды (кроме BeO ) взаимодействуют с водой ( MgO − с горячей водой), с кислотами ( BeO при нагревании), а оксид бериллия еще и со щелочами

ЭO + 2HCl → ЭCl2 + H 2O

BeO + 2KOH + H 2O ¾¾®t K 2 [Be(OH ) 4 ]

BeO + KOH ¾сплавление¾¾¾® K 2 BeO2 + H 2O

Пероксиды при нагревании в воде подвергаются сильному гидролизу

ЭO2 + 2H2O ↔ Э(OH )2 + H2O2 .

Они разлагаются кислотами, даже очень слабыми, например, угольной

ЭO2 + CO2 + H2O → ЭCO3 + H2O2

34

Пероксиды обладают окислительными свойствами, но при действии на них более сильных окислителей окисляются

BaO2 + 2FeSO4 + 2H 2 SO4 → BaSO4 ↓ +Fe2 (SO4 )3 + 2H 2O

BaO2 + Hg(NO3 ) 2 = Ba(NO3 )2 + Hg ↓ +O2 − .

Пероксиды склонны к реакциям дисмутации

2CaO2 = 2CaO + O2 (523 – 653 К).

Соединения с водородом

Гидриды щелочно-земельных металлов ЭH2 - белые кристалличе- ские вещества с ионной решеткой. Гидриды Be и Mg - твердые полимер- ные соединения. Термическая устойчивость гидридов понижается от Ba к Be , что, по-видимому, связано с увеличением поляризующей способности в ряду ионов Ba2+ − Be2+ .

Гидриды ЭH2 - сильные восстановители, разлагаются водой и окис- ляются кислородом ( Ca − Ba )

ЭH 2 + 2H 2O → Э(OH )2 + 2H 2

ЭH 2 + O2 → Э(OH )2

Соединения с галогенами

Все галогениды ЭX 2 - бесцветные кристаллические вещества с ион- ной решеткой. Одна из модификаций BeCl2 имеет волокнистую структуру

Cl	Cl	Cl	Cl
Be		Be	Be	Be
	Cl	Cl	Cl		Cl n
Галогениды Be и Mg сильно гидролизуются.
Гидроксиды
Гидроксиды –	белые порошкообразные вещества.				Be(OH )2 - поли-

мерное соединение, в воде не растворяется, обладает амфотерными свой- ствами. Mg(OH ) 2 - кристаллическое вещество со слоистой структурой.

Гидроксиды Ca, Sr , Ba - сильные основания. В	ряду
Be(OH )2 − Mg(OH )2 − Ca(OH )2 − Sr(OH )2 − Ba(OH )2 усиливается	основ-

35

ной характер гидроксидов, в этом же направлении усиливаются раствори- мость и термическая устойчивость.

Раствор Ba(OH )2 (баритовая вода) – лабораторный реактив для от- крытия CO2 . Гидроксид Ca(OH )2 (известковое молоко, гашеная известь) применяется в качестве дешевого растворимого основания. Гидроксиды Be(OH )2 и Mg(OH ) 2 получают с помощью обменных реакций

ЭCl2 + 2KOH → Э(OH )2 + 2KCl ,

а гидроксиды Ca, Sr , Ba – из оксидов

ЭO + H 2O → Э(OH )2 .

Гироксид Be(OH )2 , растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- и гидроксокомплексы

Be(OH )2 + 2HCl + 2H 2O → [Be(OH )4 ]Cl2 ,

Be(OH )2 + 2NaOH → Na2 [Be(OH ) 4 ]

Соли элементов IIA-группы

Многие соли оксокислот и элементов IIA группы малорастворимы в воде. Это сульфаты (кроме Be и Mg ), фосфаты, арсенаты, карбонаты,

хроматы, оксалаты.

С увеличением атомного номера металла растворимость солей и спо- собность к образованию кристаллогидратов, как правило, уменьшается.

При нагревании сульфаты и карбонаты разлагаются по схемам

2ЭSO4 ¾¾®t 2ЭO + 2SO2 + O2

ЭCO3 ↔ ЭO + CO2 .

Термическое разложение нитратов Ca, Sr , Ba при более низких тем- пературах протекает по схеме

Э(NO3 ) 2 ¾¾®t Э(NO2 ) 2 + O2 ,

а при более высоких температурах образуются ЭO, NO2 и O2

2Э(NO3 )2 ¾¾®t 2ЭO + 4NO2 + O2 .

Нитраты Be и Mg разлагаются только по последней схеме (с обра-

зованием оксидов). Термическая устойчивость нитратов и карбонатов за- кономерно возрастает в ряду элементов Be – Mg - Ca - Sr - Ba.

36

Труднорастворимые CaCO3, SrCO3 и BaCO3 растворяются при дей- ствии избытка CO2

ЭCO3 + CO2 + H 2O ↔ Э(HCO3 ) 2

В водном растворе соли Be и Mg , а также соли слабых кислот Ca, Sr и Ba гидролизуются. Все соединения Be и растворимые соли Ba сильно токсичны.

Присутствие солей Mg и Ca в воде обусловливает ее жесткость. Раз-

личают временную и постоянную жесткость воды.

Временную жесткость придают воде гидрокарбонаты, постоянную – сульфаты и хлориды Ca(II) и Mg(II) .

Жесткость воды устраняют физическими и химическими методами. Временная жесткость устраняется кипячением воды

Ca(HCO3 )2 ¾¾®t CaCO3 ¯ +CO2 + H 2O .

Постоянную жесткость можно устранить реагентным способом

CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 ¯ +Na2 SO4

MgSO4 + Ca(OH ) 2 = Mg(OH )2 ¯ +CaSO4 ¯

Для удаления ионов Ca 2+ и Mg 2+ можно применять также фосфаты,

буру, поташ и др.

В настоящее время для устранения жесткости воды широко исполь- зуют ионный обмен

катионный обмен - 2RH + Ca 2+ = R2Ca + 2H +

анионный обмен - 2ROH + SO42− = R2 SO4 + 2OH − ,

где R - сложный органический радикал.

Природные соединения кальция широко применяются в производстве вяжущих материалов: цементы, гипсовые материалы, известь и др.

По химическому составу цементы представляют собой главным об- разом силикаты и алюмосиликаты кальция.

Силикатные цементы получают обжигом (при 1673 - 1873 К) до спека- ния тонкоизмельченной смеси известняка и богатой SiO2 глины, которую за-

тем тонко измельчают. Замешанный с водой в тестообразную массу цемент постепенно твердеет (схватывается). Этот переход обусловливается сложны- ми процессами гидратации и поликонденсации составных частей цемента.

37

Процесс отвердевания 0,5-водного гипса также связан с процессом гидратации и кристаллизации

2[CаSO4 ×0,5H2O] + 3H2O = 2[CaSO4 × 2H2O] .

На этом основано применение гипса в строительстве и медицине.

В качестве вяжущего материала используют также смесь гашеной извести с песком и водой (известковый раствор). Процесс затвердевания такой смеси происходит за счет поглощения CO2 из воздуха с последую- щей кристаллизацией компонентов

Ca(OH )2 + CO2 = CaCO3 + H 2O

Одновременно образуется силикат кальция за счет реакции между

Ca(OH )2 и SiO2 (песок).

Магний и кальций широко используют при получении Ti, U , редко- земельных металлов и др. Бериллиевые сплавы благодаря их высокой хи- мической и механической стойкости применяются в машиностроении, электронной и электротехнической промышленности; магниевые сплавы – в авиационной промышленности.

Соединения элементов IIA группы находят применение в радиоэлек- тронике ( BaTiO3 - сегнетоэлектрик), для изготовления огнеупорных мате- риалов ( BeO, MgO ), для регенерации воздуха в подводных лодках, косми- ческих кораблях, убежищах и т.д. (пероксиды, надпероксиды, озониды), в процессах обезвоживания (CaO, CaCl2 ), в медицине ( BaSO4 , MgO, CaCl2 ) и других областях.

Вопросы для самопроверки

1.Что общего и чем отличаются элементы IA и IIA групп?

2.Как изменяются радиусы, энергии ионизации, электродные потен- циалы, энтальпии сублимации и гидратации в группах IA и IIA? Сравните их.

3.Какой элемент проявляет амфотерные свойства?

4.Почему химия лития существенно отличается от химии других его аналогов?

5.Какой элемент из группы IA является наиболее сильным восстано- вителем:

а) в водном растворе; б) в расплаве?

6.Какие факты можно отнести к особенностям лития?

38

7.Назовите труднорастворимые соли элементов IA группы.

8.Запишите наиболее характерные реакции для элементов IA

группы.

9.Назовите соединения с кислородом элементов IA группы. Какими способами их можно получить? Какими свойствами они обладают? Запи- шите уравнения химических реакций.

10.Как получают гидриды s-элементов IA группы и какими свойст- вами они обладают?

11.Какими свойствами обладают галогениды элементов IA группы?

12.Как изменяются свойства гидроксидов в ряду элементов IA

группы?

13.Напишите уравнения реакций разложения нитратов щелочных металлов.

14.Как получают соду в промышленности?

15.Где используются щелочные металлы и их соединения?

16.Дайте общую характеристику элементов IIA группы. В чем вы- ражаются особенности бериллия?

17.В чем выражаются особенности магния?

18.Почему Ca, Sr и Ba объединяют в подгруппу кальция? Как на-

зывают эти металлы?

19.Как изменяется активность в ряду Be − Ba ?

20.Какими химическими свойствами обладают элементы группы IIA? Напишите уравнения химических реакций.

21.Как получают оксиды и пероксиды элементов IIA группы? Каки- ми физическими и химическими свойствами они обладают? Напишите уравнения реакций.

22.Приведите сведения о гидридах, гидроксидах и галогенидах эле- ментов IIA группы. Какими свойствами они обладают?

23.Какие наиболее важные соли элементов IIA группы вы знаете? Какими свойствами они обладают?

24.Дайте определение жесткости воды. Какими методами ее устра-

няют?

25.Приведите сведения о цементах, гипсе, извести. Как их получают

игде они применяются?

26.Приведите сведения о применении простых веществ и соедине- ний элементов IIA группы.

39

ТЕМА 2

р-Элементы III группы периодической системы Д.И. Менделеева

Краткое содержание:

1)общая характеристика р-элементов в ПСМ;

2)общая характеристика элементов IIIА группы;

3)бор, нахождение в природе, получение, свойства, применение;

4)соединения бора, получение, свойства, применение;

5)алюминий, получение, свойства, применение;

6)соединения алюминия, получение, свойства, применение;

7)галлий, индий, таллий, общая характеристика, получение, свой- ства, применение;

8)сведения о соединениях галлия, индия и таллия.

Ур-элементов так же, как и у s-элементов, валентными являются электроны и орбитали внешнего слоя атома. Число внешних электронов равно номеру группы, в которой находится элемент:

Группа	IIIА	IVА	VА	VIА	VIIА	VIIIА
Электронная конфигурация	s2p1	s2p2	s2p3	s2p4	s2p5	s2p6
валентного слоя атома

В группах р-элементов (IIIA - VIIA) можно отметить общие законо- мерности:

1)радиус атома сверху вниз, а энергия ионизации снизу вверх уве- личиваются;

2)характерная положительная степень окисления сверху вниз уменьшается вследствие увеличения энергетического различия s- и р-орби- талей внешнего слоя;

3)координационное число возрастает сверху вниз;

4)сверху вниз в группах окислительная способность уменьшается, а восстановительная, наоборот, увеличивается;

5)неметаллические свойства сверху вниз ослабевают, а металличе- ские – усиливаются;

6)р-элементы второго периода в каждой группе на кайносиммет- ричной р-орбитали в нормальном состоянии имеют электроны, что суще- ственно отражается на химии этих элементов.

40