2014_velichko

	E0		еUab			,	(3.21)
			0,77ln	rb	/ ra

где е – заряд электрона.

Ток коллектора Iк прямо пропорционален энергораспределению электронов [14]:

Iк N(E) T (E)dE,	(3.22)
0

где Т(Е) – функция пропускания анализатора, определяющая количество электронов, достигших коллектора.

Так как энергия анализируемых электронов пропорциональна потенциалу внешнего цилиндра, то, изменяя Uab (т. е. изменяя и Е0 ),

можно получить информацию об энергораспределении электронов. АЦЗ обычно используют в режиме постоянного значения Е / Е0 .

Анализатор типа «цилиндрическое зеркало» характеризуется высокой чувствительностью, но имеет скромное разрешение по энергии.

Разрешение стандартных анализаторов типа АЦЗ R Е / Е0 состав-

ляет 0,3…1,5 % [14].

Для увеличения разрешения используются двухпролетные анализаторы (рис. 3.13), состоящие из двух последовательно соединенных анализаторов. Двухпролетный анализатор представляет собой два последовательных обычных АЦЗ. Для измерений с угловым разрешением используется вращающаяся диафрагма, расположенная на входе электронов во второй каскад анализатора.

Косновным преимуществам АЦЗ следует отнести высокую эффективность сбора электронов, обеспечивающую высокие значения светосилы (и, следовательно, чувствительности).

Кнедостаткам АЦЗ следует отнести малую разрешающую способность и малый рабочий отрезок. Хотя АЦЗ собирает электроны в широком телесном угле, большая часть исследуемой поверхности образца затеняется анализатором, что приводит к необходимости вводить электронный пучок под углом скольжения к образцу [2]. Анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» широко используются в оже-спектро- скопии.

101

Каскад 1
		Каскад 2

	Образец
										Детектор
										электронов
					Диафрагма
	Замедляющие
				Внутренний
	сетки
				цилиндр				Внешний
								цилиндр

Рис. 3.13. Двухпролетный анализатор типа «цилиндрическое зеркало» [2]

Разрешающая способность

Энергетическое разрешение и угол сбора (входной угол) (два главных параметра анализатора) характеризуют чувствительность прибора. Разрешение по энергии во всех приборах связано с их физическим размером. Анализаторы отклоняющего типа могут быть использованы в двух режимах [5]:

	режиме постоянного значения	Е/Е;
	режиме постоянного значения	Е.
Режим постоянного значения		Е/Е используется, когда энергия

пропускания Е0 сканируется изменением напряжения, прикладывае-

мого к электродам. В этом случае ширина энергетического окна непрерывно увеличивается с ростом энергии, оставляя отношение Е/Е неизменным. Ток, измеряемый в режиме постоянного значения Е/Е, пропорционален EN(E): I(E) ~ EN(E).

В режиме постоянного значения Е энергия пропускания электронов Е0 поддерживается постоянной, что обеспечивает постоянное раз-

решение Е. В этом случае спектр электронов непрерывно «перемещают» через фиксированное энергетическое окно Е, используя ускоряющее или замедляющее напряжение на входе анализатора.

Если определить разрешающую способность R = Е/ Е то, исклю-

чив аберрационные члены, получим, что разрешающая способность

102

каждого прибора задается отношением его физического размера, определяемого как полная длина пути электронов в анализаторе, к размеру задающей диафрагмы (апертуры). Другими словами, две группы элек-

тронов равной интенсивности с некоторой средней энергией Е0 счи-

таются разрешенными, если при их наложении результирующая кривая имеет минимум. Минимальное энергетическое расстояние между

этими группами электронов Еmin при данном значении Е0 и определяет разрешающую способность анализатора [7]:

R E0 / Еmin .

(3.23)

При конечной ширине щелей S1 и S2 АЦЗ будет пропускать элек-

троны с угловым разбросом и энергетическим разбросом Е. Уменьшить Еmin можно за счет ширины щелей, однако при этом

снижается чувствительность прибора, так как сокращается доля электронов, достигающих детектора электронов.

Пропускная способность анализатора, показывающая, какая часть общего потока электронов, испускаемого источником, доходит до детектора, характеризуется светосилой анализатора [9]. Светосила определяется произведением площади сбора электронов на функцию пропускания анализатора [10]. Улучшить разрешающую способность анализатора без уменьшения его светосилы можно понижением энер-

гии электронов Е0 , влетающих в анализатор. С этой целью перед

входной щелью анализатора ставят замедляющие электроны сетки или систему электронных линз.

Величина, обратная разрешающей способности анализатора,1 / R называется относительным разрешением анализатора. Энер-

гетическое расстояние Еmin в формуле (3.23) часто называют абсо-

лютным разрешением анализатора. Для АЦЗ разрешающая способность составляет R 5,6(ra / S) [2], где S – размер задающей апертуры,

ra – радиус внутреннего цилиндра; = 0,15…0,5 % [9].

Концентрический полусферический анализатор (ПСА)

Он состоит из двух концентрических полусфер с радиусами кривизны r1 и r2 (рис. 3.14) и характеризуется углом отклонения в 180 и

фокусировкой первого порядка.

103

U0

B

		r0	A
		r2	r1
			S2
O	S1		O1

Рис. 3.14. Схема концентрического полусферического анализатора [7]

Внешняя полусфера заряжена отрицательно по отношению к внутренней, электроны движутся по круговой орбите в поле сферического конденсатора:

	E(r)	r1r2U0			,	(3.24)
		r2 r	r
		2	1
где U0	– разность потенциалов между внешней и внутренней полу-
сферой.	Радиус основной (центральной)					траектории электронов

r0 2r1r2 . r2 r1

Энергия электронов в анализаторе ПСА зависит от приложенной между полусферами разности потенциалов U0 [7]:

E	er1r2U0				.	(3.25)
	2r	r	r
	0	2	1

В ПСА обычно используется круговая апертура, которая стягивает

полный угол на источнике до 5 и менее. Полный телесный угол сбора обычно менее 10–2 ср [2], в то время как полный телесный угол сбора для АЦЗ может быть в 100 раз больше (примерно 1 ср), что обеспечи-

104

вает более высокий уровень сигнала и улучшение отношения сигнал/шум.

Для ПСА разрешающая способность составляет R 2r0 / S [2], где

S – размер входной (и выходной) апертуры. Несмотря на то что АЦЗ обладает большей светосилой по сравнению с полусферическим анализатором, ПСА имеет свои преимущества. Если использовать замедление электронов до инжекции в анализатор, то эффективная разрешающая способность анализатора существенно улучшается. Если исключить аберрационные члены, то разрешающая способность анали-

затора Е0 / Е будет определяться только геометрией системы. И если замедлить электроны (т. е. уменьшить Е0 ), то Е также уменьшится,

что повысит эффективную разрешающую способность анализатора. Так как входящий в ПСА пучок электронов имеет коническую или

цилиндрическую форму, то для обеспечения предварительного замедления (предзамедления) электронов можно использовать либо плоские сетки, закрывающие входную апертуру, либо систему электростатических линз, которые одновременно с замедлением создают изображение источника электронов в плоскости входной апертуры.

Следовательно, анализ энергий электронов в ПСА может осу-

ществляться в двух режимах: постоянного задерживающего потенциала и постоянного потенциала полусферических электродов. В режиме постоянного задерживающего потенциала между входной и промежуточной линзой подается постоянное замедляющее напряжение

S (рис. 3.15).

Сканирование электронов по энергии производится изменением напряжения между полусферами U0 .

Такой режим используется для анализа электронов с энергиями до 150 эВ. Задерживающее напряжение отсекает интенсивный пик низкоэнергетических вторичных электронов, что приводит к повышению чувствительности и разрешающей способности.

В режиме постоянного потенциала полусферических электродов

напряжение между полусферами U0 остается постоянным, а сканиро-

вание электронов по энергии производится изменением напряженияS . Этот режим используется для анализа электронов с энергиями

выше 150 эВ. К основным преимуществам СПА следует отнести высокое разрешение и достаточно большой рабочий отрезок. К недостаткам ПСА относится низкая эффективность сбора электронов и, как следствие, снижение интенсивности сигнала спектрометра.

105

	Полусферические линзы
Выходная
щель
r1	r	Входная
	2	щель
V0

S

Промежуточная

линза

Входная линза

Образец

Рис. 3.15. Схема концентрического полусферического анализатора [11]

Но разрешающая способность спектрометра с ПСА обычно в 2…3 раза превышает разрешающую способность спектрометра с АЦЗ при одинаковом отношении сигнал/шум [11]. Концентрические полусферические анализаторы широко используются в ФЭС и ЭОС, особенно когда требуются измерения с угловым разрешением.

127º-й секторный цилиндрический анализатор

127º-й секторный цилиндрический анализатор (или секторный цилиндрический анализатор) характеризуется фокусировкой первого порядка и состоит из двух концентрических цилиндрических секторов с

углом 127º17 , для которого выполняется условие фокусировки электронов (рис. 3.16).

127º-й анализатор характеризуется высоким разрешением по энергии, но имеет не слишком высокую чувствительность. В основном он используется в измерениях СХПЭЭ высокого разрешения как в качестве монохроматора, так и в качестве анализатора.

106

1	2

4

127 17

3

а

б

Рис. 3.16. Схема спектрометра с 127º-м секторным цилиндрическим анализатором (а): 1 – анализатор; 2 – апертурные линзы; 3 – детектор; 4 – образец; б – траектория электронов в анализаторе [5]

Электронная оже-спектроскопия

Электронная оже-спектроскопия (ЭОС/AES-Auge electron spectroscopy) является одним из наиболее широко используемых методов анализа химического состава поверхности. В основе ЭОС лежит измерение энергии и количества оже-электронов, а так же анализ формы спектральных линий оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эффекта.

Физические основы оже-спектроскопии. Механизм эмиссии оже-электронов

Оже-процесс можно условно разделить на две стадии. Первая – это образование первичной вакансии на глубоком (остовном) уровне атома вследствие ионизации первичным пучком частиц (электронов, фотонов, ионов). В связи с этим различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже-спектроскопию. На практике чаще всего в качестве первичного пучка используется пучок электронов.

Первичный электрон с энергией (примерно 2…10 кэВ), превышающей потенциал ионизации остовного уровня, выбивает электрон с этого уровня (K-уровень, рис. 3.17), в результате чего оба электрона покидают атом, а на глубоком K-уровне образуется первичная вакансия.

107

а

б

Рис. 3.17. Схематическое изображение:

а – процессов, происходящих в твердом теле под действием первичного электронного пучка; б – оже-процесса [12]

Такое состояние атома энергетически невыгодно, и на второй стадии первичная вакансия немедленно (за 10–14…10–16 с) заполняется

электроном, перешедшим с более высокого (например, L3 , рис. 3.17, а)

уровня.

В результате этого создается вторичная вакансия (рис. 3.17, б). Ионизированный атом оказывается в сильно возбужденном состоянии и быстро релаксирует в более низкое энергетическое состояние с выделением энергии, равной разности энергий связи электрона на K и

L3 -уровнях. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена в

виде кванта характеристического рентгеновского излучения (излучательный переход), либо безызлучательно может быть передана друго-

му электрону атома (например, L1 -уровень, рис. 3.17, а).

Если энергии будет достаточно, то произойдет ионизация этого атомного уровня, в результате чего электрон внешней оболочки за счет полученной энергии эмитирует в вакуум и регистрируется как ожеэлектрон. Вероятность его выхода зависит от порядкового номера Z атомов исследуемого материала.

108

Поскольку вероятность излучательного перехода возрастает с увеличением Z, вероятность безызлучательного оже-перехода снижается. Эти два процесса конкурируют между собой. Для низкоэнергетических переходов (E < 500 эВ) преобладает оже-эмиссия, а рентгеновская флуоресценция незначительна, но при энергиях порядка 2000 эВ выход рентгеновской флуоресценции становится сравнимым с интенсивностью оже-эмиссии и преобладает для тяжелых элементов.

Так, для легких элементов вероятность оже-перехода, определяемого K-вакансией, составляет примерно 95 %, а для элементов с Z > 40 не превышает 10 % [14].

Энергия эмитированного поверхностью образца оже-электрона не зависит от энергии первичного электронного пучка и полностью определяется спектром энергетических уровней атомов исследуемого материала.

На первой стадии оже-процесса атом содержит одну электронную вакансию (первичную), а на второй – две электронные вакансии. В оже-процессе участвуют в сумме три электрона, следовательно, ожепереход возможен только в элементах периодической таблицы с Z > 3 (т. е. у всех кроме Н и Не).

Система обозначений оже-переходов

В соответствии с положением первичных и вторичных вакансий оже-переходы обозначаются следующим образом:

первым записывается первоначально ионизированная оболочка;

затем оболочка, с которой произошел переход, соответствующий заполнению первичной вакансии;

далее оболочка, с которой происходит эмиссия оже-электрона в вакуум.

Энергия, освобождаемая при образовании первичных вакансий, может передаваться не только электронам валентной зоны, но и электронам, находящимся на той же оболочке, с которой произошло заполнение первичной вакансии. В этом случае переходы обозначаются

KLL, LMM (рис. 3.18, а, б), NOO и т. д.

Если одна из вторичных вакансий находится в той же электронной оболочке, что и первичная вакансия (хотя в разных подоболочках), то такой оже-переход называется переходом Костера–Кронига. На

109

рис. 3.18, в первичная вакансия находилась в оболочке L1 , которая была заполнена с подоболочки L2 этой же оболочки L. Оже-электрон эмитировал с подоболочки М1 .

а

б

в

Рис. 3.18. Схема оже-переходов:

а – KL1L1; б – L1M1M1; в – переход Костера–Кронига L1L2M1 [3]

Если два из трех электронов, участвующих в оже-переходах, находятся в валентной зоне, а один на K-оболочке (или L), то такой ожепереход обозначается KVV или LVV соответственно (рис. 3.19).

Обычно оже-переходы, в которых участвуют электроны одной и той же атомной оболочки, но имеющие различные квазидискретные

значения энергии (разные подоболочки) обозначаются L1L2M1,

М1М4М4 и т. д.

Дляэлементовс3 ≤Z ≤14 наиболеехарактерныпереходыKLL [14]. Для элементов с 14 < Z ≤ 40 наиболее характерны переходы LMM, а для элементов с 40 < Z ≤ 79 – MNN. Более тяжелые элементы также эмитируют оже-электроны, соответствующие переходам NOO, но на

практике такие переходы сложно использовать [14].

110