2014_velichko

Рис. 3.36. Процесс фотоэмиссии электронов [17]

h

h

Рис. 3.37. Схематическое изображение процессов:

а – ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии; б – рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [7]

Все методы ФЭС заключаются в получении спектров энергетического распределения фотоэлектронов, эмитируемых твердым телом при облучении потоком монохроматического электромагнитного излучения. В зависимости от спектрального диапазона излучения, падающего на образец, различают две разновидности ФЭС:

1) рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) (XRS – X-Ray Spectroscopy или XPS), в которой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне от 100 эВ до 10 кэВ (соответствующие длины волн в диапазоне от 100 до 1 Å);

141

2) ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФЭС) (UPS – Ultra-violet Photoemission Spectroscopy), в которой используют-

ся фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10…50 эВ (соответствующие длины волн от 1000 до 250 Å).

При облучении образца рентгеновским излучением зондируются глубокие остовные уровни (рис. 3.37, б), а при облучении фотонами ультрафиолетового спектрального диапазона возбуждаются электроны валентной зоны (рис. 3.37, а). Деление достаточно условно, так как в обоих методах используются одни и те же физические процессы.

Экспериментальное оборудование ФЭС. Источники

Экспериментальное оборудование для фотоэлектронной спектроскопии содержит:

1)монохроматический источник фотонов;

2)держатель с образцом в камере сверхвысокого вакуума;

3)анализатор энергии для регистрации спектров фотоэлектронов,

4)электронный блок для обработки данных.

Как уже было упомянуто выше, для РФЭС используются источники, излучение которых лежит в рентгеновском диапазоне. Для УФЭС применяют источники, излучающие в ультрафиолете. Это лабораторные источники для РФЭС и УФЭС соответственно. Выделяют источники синхротронного излучения, которые покрывают весь диапазон энергий, требуемый для исследования фотоэмиссии.

В лабораторных источниках для РФЭС рентгеновское излучение создается бомбардировкой твердотельной мишени электронами с высокой энергией. Излучение, испускаемое такими мишенями, состоит из характеристических линий, связанных с переходами на вакансию, возникшую на глубоком уровне атома вследствие бомбардировки высокоэнергетичным электронным пучком. Как правило, эти линии наблюдаются на непрерывном фоне тормозного излучения, энергия квантов которого простирается вплоть до энергии падающего пучка электронов. Обычно энергию падающих электронов выбирают таким образом, чтобы она превышала энергию связи K-уровня атомов мишени. Следовательно, в спектре источника рентгеновского излучения преобладают линии, связанные с заполнением вакансии на K-уровне. По возможности источник излучения должен быть с низким фоном тормозного излучения и узкими характеристическими линиями излучения. Жела-

142

тельно, чтобы в спектре характеристического излучения доминировала одна линия, так как от степени монохроматичности излучения источника зависит разрешающая способность фотоэлектронного спектрометра. Кроме того, мишень (анод) должна обладать хорошей теплопроводностью, чтобы эффективно рассеивать тепло, передаваемое электронным пучком. Этим требованиям хорошо удовлетворяют алюминий и магний, которые чаще всего и используются в качестве анодов.

В эмиссионных спектрах магния Mg и алюминия Al доминируют дуплеты K 12 с энергиями 1253,6 эВ для магния и 1486,6 эВ для алю-

миния. Дуплеты в спектре алюминия сдвинуты по энергии на 0,4 эВ вследствие спин-орбитального расщепления состояния 2р.

Линия K 2 соответствует переходу 2 p1/2 1s , а линия K 1 соответствует переходам 2 p3/2 1s четырех электронов и имеет интенсивность в 2 раза большую, чем линия K 2 (рис. 3.38). Существование

сателлитных линий в спектре источника рентгеновского излучения усложняет спектр фотоэлектронов.

	а		б

Рис. 3.38. Доминирующие компоненты Kα в спектре Al:

а – схематическое изображение квантовых переходов; б – соответствующий этим переходам спектр излучения [3]

В таблице приведены характеристики некоторых источников рентгеновского излучения, используемых в РФЭС [9].

143

Рентгеновские источники РФЭС
Рентгеновские лучи	Энергия, эВ		Ширина линии, эВ
Cu Kα	8048		2,5
Ti Kα	4511		1,4
Al Kα	1487		0,9
Mg Kα	1254		0,8

Собственная ширина доминирующей линии рентгеновского излучения будет определять минимальную ширину линии фотоэлектронного спектра, что ограничивает возможность регистрации положения фотоэлектронного пика и изменения его ширины с точностью выше нескольких десятых долей электронвольт.

Отношение сигнал/шум увеличивают с помощью фильтров из алюминиевой фольги толщиной 6…9 мкм, которая ослабляет фоновое тормозное излучение. Использование монохроматора позволяет сузить полуширину линии излучения до 0,2 эВ и повысить разрешающую способность спектрометра, но снижает интенсивность излучения.

Чтобы рассматривать преимущество узких характеристических линий рентгеновского излучения для определения формы и сдвигов фотоэлектронных пиков, необходимо использовать анализатор энергии электронов с большой разрешающей способностью. Энергетическое разрешение анализатора должно быть лучше, чем собственная ширина доминирующей линии рентгеновского излучения источника. Этому требованию отвечают полусферические анализаторы с предварительным замедлением фотоэлектронов.

В качестве лабораторных источников для УФЭС обычно используются резонансные источники света, такие как газоразрядные лампы с энергией фотонов в диапазоне 16…41 эВ. Обычно это ртутные или гелиевые лампы. Например, интенсивные узкие линии с шириной всего 3 мэВ (для Не I) и 17 мэВ (для Не II) с энергией 21,2 и 40,8 эВ соответственно позволяют использовать гелиевые газоразрядные лампы без монохроматора. В отличие от методов РФЭС энергетическое разрешение в методах УФЭС ограничивается анализатором энергии электронов, а энергии фотонов газоразрядных ламп достаточно для исследования плотности состояний валентной зоны большинства твердых тел.

Хорошей альтернативой лабораторным источникам является применение синхротронного излучения от накопительных колец, которое представляет собой непрерывный спектр с интенсивностями, намного превосходящими интенсивность линий как характеристического рент-

144

геновского излучения, так и резонансных источников света. Использование монохроматора позволяет выделить фотоны с любой необходимой энергией.

Применение низкоэнергетичных источников фотонов имеет определенные преимущества, несмотря на то что уменьшается диапазон кинетической энергии фотоэлектронов. Но снижение кинетической энергии электронов приводит к уменьшению средней длины свободного пробега при неупругом рассеянии и, следовательно, увеличивает чувствительность. С этой точки зрения использование синхротронного излучения наиболее выгодно.

Среди преимуществ синхротронного излучения можно отметить: 1) возможность плавного изменения энергии фотонов; 2) возможность использовать известную зависимость сечения фотоионизации от энергии; 3) высокие интенсивность и стабильность излучения; 4) 100 %-я поляризацию в плоскости ускорителя; 5) высокая степень коллимации пучка.

Возможность изменять энергию фотонов позволяет выбрать условия, которые обеспечат максимальную (или минимальную) чувствительность для регистрации фотоэлектронов с нужного уровня.

Анализаторы ФЭС

В фотоэлектронной спектроскопии в зависимости от задачи используют различные типы анализаторов энергии электронов. В экспериментах, где требуется хорошее угловое разрешение, обычно

применяют полусферические и 127 -е секторные анализаторы. В экспериментах, не требующих углового разрешения, используют двухпролетные анализаторы типа «цилиндрическое зеркало».

Для сбора фотоэлектронов в широком телесном угле для изучения плотности заполненных состояний обычно используют анализаторы задерживающего поля. На рис. 3.39 показана схема эксперимента ФЭС с угловым разрешением и полусферическим анализатором.

Полусферический анализатор фотоэлектронного спектрометра работает как монохроматор и аналогичен оптической системе с призмой

илинзой. Электроны, имеющие разные значения кинетической энергии, разделяются электрическим полем анализатора. На выходной щели анализатора фокусируются только электроны, влетевшие в него с одинаковой энергией, а в случае эксперимента с угловым разрешением

ипод определенным углом θ.

145

Рис. 3.39. Схема фотоэлектронного спектрометра для ФЭС с угловым разрешением [17]

Для записи спектра электроны замедляются напряжением, приложенным ко всему анализатору по отношению к заземленному образцу. Фотоэлектроны замедляются, и в коллектор попадают только электроны, имеющие энергию, соответствующую напряжению на электродах анализатора.

Фотоэлектронный спектр можно регистрировать, либо изменяя тормозящее поле при постоянном напряжении на электродах анализатора, либо, наоборот, меняя напряжение на электродах анализатора при постоянном тормозящем поле. В первом случае разрешающая способность ( Е/Е) изменяется, а ширина пиков фотоэлектронного спектра остается постоянной. Во втором случае разрешающая способность ( Е/Е) постоянна, а ширина пиков меняется [14].

Система регистрации основана на усилении сигнала посредством канальных электронных умножителей или каналотронов. Каналотрон представляет собой изогнутую трубку, внутренние стенки которой покрыты веществом с высоким коэффициентом выхода вторичных электронов. При попадании электрона на внутреннюю поверхность стенки детектора в месте удара выбивается несколько электронов, которые продолжают путь по трубке, вновь сталкиваются с ней и выбивают

146

новые электроны. Так рождается электронная лавина, формирующая импульс тока, который регистрируется электронной схемой.

Для УФЭС с угловым разрешением в качестве детектора применяется многоканальная (микроканальная) пластина, представляющая собой сотовые структуры, образованные большим числом стеклянных трубок (каналов) диаметром 5…15 мкм с внутренней полупроводящей поверхностью, имеющей сопротивление от 20 до 1000 МОм [17].

Следовательно, микроканальная пластина представляет собой сборку большого (несколько миллионов) количества канальных электронных умножителей. Когда налетающая частица (ион, электрон, фотон и т. п.) попадает в канал, из его стенки выбиваются электроны, которые ускоряются электрическим полем, созданным напряжением, приложенным к концам канала.

Вторичные электроны летят по своим параболическим траекториям, пока не попадут на стенку, в свою очередь выбивая еще большее количество вторичных электронов. Этот процесс по мере пролета вдоль канала повторяется много раз, и на ее выходе формируется электронная лавина.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Физические принципы РФЭС. Энергия связи и влияние конечных состояний

Рентгеновское излучение поглощается образцом и возбуждает как электроны внутренних уровней атомов, так и валентные электроны. Но электроны глубоких внутренних уровней возбуждаются только рентгеновским излучением.

Энергия электронов в атоме определяется набором квантовых чисел и имеет определенное значение в зависимости от их комбинации. Спектр электронов глубоких уровней дискретный, положение каждой линии определяется энергией связи электронов, что в свою очередь служит характеристикой данного атома. Следовательно, анализ таких спектров позволяет получить информацию о химическом составе поверхностной области образца.

Основной экспериментальный параметр, определяемый в РФЭС – это кинетическая энергия эмитированных из образца под действием рентгеновского излучения фотоэлектронов. Именно она определяет

147

положение, амплитуду и форму пиков в фотоэлектронных спектрах. Энергия связи ЕB в РФЭС измеряется как разность полной энергии в

начальном и конечном состояниях системы, в которой удален один электрон. Эта энергия не совпадает со значением энергии связи, рассчитанной для атома в начальном состоянии при условии занятости всех уровней, и называется энергией Коопмана (Koopmanʼ s energy) и никогда не наблюдается при фотоэмиссии.

Основной причиной этого служат релаксационные процессы, которые происходят в атоме и твердом теле в результате удаления электрона под действием рентгеновского кванта. Рассматривают два крайних случая: приближение мгновенного возмущения и адиабатическое приближение, когда атом успевает перестроиться после возмущения

(рис. 3.40).

Рис. 3.40. Энергетическая диаграмма уровней и схематические спектры фотоэмиссии глубоких уровней атома в приближениях мгновенного возмущения (а, в) и адиабатического для атома (а) и твердого тела (б, в) [2]

Когда внутренний электрон эмитирует с глубокого уровня, на уровне образуется вакансия (дырка), ядро атома оказывается экранированным более слабо, чем в начальном состоянии системы. Это

148

в свою очередь приводит к тому, что электроны внешних уровней релаксируют в состояние с более низкой энергией, чтобы частично экранировать возникшую вакансию (рис. 3.40, а).

Избыток энергии Еа , возникший при релаксации, идет на увеличение кинетической энергии эмитирующих фотоэлектронов [2]:

Екин h – ЕB Еа,

(3.41)

где ЕB – энергия (связи) Коопмана; Еа – релаксационный сдвиг.

Перестройка орбиталей внешних электронов вследствие возникновения вакансии на глубоком уровне при испускании фотоэлектрона не всегда приводит к основному состоянию атома с вакансией на уровне. Электроны внешних уровней могут не релаксировать в более низкое состояние, а перейти в возбужденное состояние (так называемое встряхивание электрона shake-up) или в состояние непрерывного спектра (стряхивание электрона shake-off).

Такие переходы, приводящие к возбужденным конечным состояниям, оставляют эмитирующим фотоэлектронам меньше дополнительной энергии, чем при переходах в основное состояние с вакансией на внешнем уровне. Это приводит к появлению сателлитной структуры пика фотоэмиссиии со стороны низких кинетических энергий фотоэлектронов.

Адиабатическое приближение при взаимодействии с фотоном для атома в приповерхностной области твердого тела изменяет электронные состояния валентных электронов (рис. 3.40, б). Следствием этого

будет дополнительный релаксационный сдвиг Er , обусловленный

твердотельным окружением, что вызывает эмиссию фотоэлектронов с более высокой энергией, чем из атомов в основном состоянии [2]:

Екин h – ЕB Еа Еr .

(3.42)

Например, в металлах валентные электроны очень подвижны и очень эффективно экранируют вакансию, возникшую на глубоком уровне. Возбуждение электронно-дырочных пар в твердом теле вблизи уровня Ферми приводит к появлению низкоэнергетического хвоста в спектре фотоэлектронов (по кинетической энергии), что обусловливает асимметричную форму пиков РФЭС.

Авторы [2] связывают потери энергии и весь «неупругий хвост» за каждым фотоэмиссионным пиком с двумя различными процессами:

149

1) процессами, связанными с возбужденными состояниями иона и его локального окружения, и 2) процессами, связанными с генерацией электронно-дырочных пар или плазмонов.

Генерация объемных или поверхностных плазмонов в процессе фотоэмиссии вызывает появление дискретных плазмонных сателлитов со стороны «неупругого хвоста» спектра (рис. 3.41).

Толщина приповерхностного слоя, которую можно анализировать с помощью РФЭС, характеризуется эффективной глубиной выхода фотоэлектронов. Электроны возбуждаются в толщине слоя, зависящего от энергии рентгеновских квантов и равного глубине проникновения рентгеновского излучения в вещество. Но возбужденные фотоэлектроны при движении в твердом теле теряют часть своей энергии вследствие неупругих взаимодействий.

Следовательно, достичь поверхности образца и преодолеть потенциальный барьер смогут только те электроны, которые имеют необходимую энергию.

Рис. 3.41. Типичный спектр РФЭС окисленной поверхности Al в области малых энергий связи в расширенной шкале, возбужденный

Kα-линией Al [2]

Из приповерхностного слоя без потери энергии могут эмитировать только электроны, которые генерировались на глубине, равной средней длине свободного пробега до неупругого рассеяния (см. рис. 3.5).

Следовательно, средняя длина свободного пробега до неупругого рассеяния, называемая еще длиной затухания, и определяет толщину анализируемого слоя. Толщина этого слоя ~20…40 Å и, следовательно,

150