2014_velichko
.pdfТогда первичный электрон потерял энергию Е, равную Е Е0ES EK ЕС , где ES – конечная энергия неупругорассеянного первичного электрона; EK – энергия связи электрона K-оболочки.
После взаимодействия с электроном K-оболочки неупругорассеянный первичный электрон будет иметь энергию [14]: ES E0 E
E0 EK EC .
Следовательно, для данных электронных переходов характерно наличие двух начальных ( Е0 и EK ) и двух конечных ( ES и EC ) со-
стояний двух электронов. Значения Е0 и ЕS определяются с точностью до 1 эВ, а EC может принимать любые значения от 0 до 10 эВ. Отметим, что энергия ЕS не зависит от работы выхода материала, так
как первичный электрон пересекает поверхность дважды. Идентификацию химического элемента по спектрам ионизацион-
ных характеристических потерь энергии (ХПЭ) проводят по минимальным значениям характеристических потерь энергии (т. е. при ЕС → 0). В случае диэлектриков и полупроводников ХПЭ отличаются
от энергии связи En электрона n-оболочки атома на величину запре-
щенной зоны Eg: Е En Eg .
Характеристические потери энергии глубоких уровней применяются для анализа химического состава поверхности материала и химической природы взаимодействия поверхностных атомов. Пики, вызванные ХПЭ, легко выделяются на энергетическом спектре электронов
путем изменения энергии первичного пучка Е0 . Пики, обусловленные
ХПЭ первичными электронами, расположены на определенном расстоянии от пика упругорассеянных электронов Е0 .
При изменении энергии первичного пучка Е0 на Е0 эти пики
смещаются на ту же величину в ту же сторону, в то время как ожепики и пики, обусловленные собственно вторичными электронами, не меняют своего положения, изменяя только форму линии.
Поскольку при ионизации количество электронных переходов меньше, чем при оже-процессе, спектры ХПЭ отличаются относительной простотой по сравнению с оже-спектрами, что упрощает анализ. Ширина линий, соответствующих ХПЭ, намного меньше ширины ожепиков, но интенсивность пиков потерь обычно примерно на порядок слабее интенсивности оже-пиков, что служит основным препятствием
131
для широкого применения СХПЭЭ глубоких уровней для химического анализа. Спектр ХПЭЭ записывается в виде второй производной
(d 2 N (E) / dE2 ) , чтобы пики стали более заметными.
Основное преимущество СХПЭЭ глубоких уровней по сравнению с ЭОС – это возможность более точно идентифицировать химические сдвиги вследствие различных адсорбционных состояний или химических связей, так как вероятность перехода в СХПЭЭ глубоких уровней зависит от плотности конечных (незаполненных) состояний. Тонкая структура спектров потерь дает информацию об энергетическом распределении плотности незаполненных состояний.
Экспериментальноеоборудованиедля СХПЭЭ глубоких уровней
Характеристические потери энергии электронами можно измерять анализаторами, используемыми в методах ДМЭ и ЭОС, так как энергии первичных электронов этих методов близки между собой. Чаще всего используются анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» или АЗП. Пики ХПЭЭ выделяют и усиливают с помощью электрического дифференцирования, регистрируя ток с частотой 2ω и определяя
d 2 N(E) / dE2 (рис. 3.32).
Рис. 3.32. Спектр ХПЭЭ глубоких уровней от окисленного кремния [5]
132
СХПЭЭ глубоких уровней, как правило, комбинируют с ЭОС и ДМЭ, что позволяет получить более полную информацию о состоянии исследуемой поверхности.
Количественный анализ СХПЭЭ
Этот анализ не относится к самым чувствительным или к самым прямым методам определения средних концентраций или следов примеси. Главное достоинство метода СХПЭЭ состоит в возможности локального анализа малых участков поверхности (менее 100 нм) с целью идентификации изменения состава или обнаружения адсорбированных атомов и молекул.
Выход электронов YA , которые при прохождении через слой вещества толщиной d с концентрацией атомов N A элемента А теряют энергию ЕА, равен [3]
YA IN Ad A , |
(3.36) |
где I – интегральная плотность тока падающих электронов; NAd –
число атомов элемента А, дающих вклад в неупругие столкновения;A – сечение возбуждения электрона, находящегося на данном уровне
энергии атомного остова элемента А; Ω – угол захвата детектора и η – эффективность сбора детектора.
В выражении (3.36) предполагается, что регистрируемые электроны испытывают только однократное неупругое рассеяние. Если эффективность сбора электронов, рассеянных на атомах А и В, одинакова, то отношение концентраций элементов А и В можно выразить в виде [3]
NA |
YA B |
, |
(3.37) |
|||
|
||||||
N |
B |
Y |
|
A |
|
|
|
B |
|
|
|
||
где YA и YВ можно определить экспериментально как площади соот-
ветствующих сигналов над фоном в энергетическом окне справа от края поглощения. Точность отношения концентраций зависит от определения площадей и точности вычисления сечений возбуждения электронов с соответствующих уровней в элементах А и В.
133
Возбуждение межзонных электронных переходов
Низкоэнергетическая СХПЭЭ основана на анализе первичных электронов, неупругорассеянных в малых телесных углах при одночастичном возбуждении валентных электронов. Энергия первичных электронов, используемых в низкоэнергетической СХПЭЭ, составляет десятки и сотни электронвольт.
В этих условиях происходит ионизация электронных уровней валентной зоны. Возбужденные электроны валентной зоны могут совершить как внутризонный, так и межзонный переход. Возбуждение межзонных электронных переходов в полупроводниках и диэлектриках включает в себя переход электрона из заполненного состояния валентной зоны или заполненных поверхностных состояний в незаполненное состояние зоны проводимости. Данный процесс аналогичен возбуждению глубоких уровней, используемому в СХПЭЭ глубоких уровней, но потери энергии в этом случае значительно меньше.
Характеристические потери энергии при внутризонных переходах связаны с плотностью заполненных и свободных состояний валентных электронов. Дополнительные возможности переходов и появление новых пиков ХПЭ на кривых энергораспределения возникают при хемосорбции на исследуемой поверхности посторонних атомов. Типичные характеристические потери энергии (ХПЭ), появляющиеся при перечисленных переходах, составляют 3…20 эВ.
Низкоэнергетическая СХПЭЭ может быть использована для изучения плотности электронных состояний поверхностных атомов и оптических постоянных твердого тела.
Возбуждение плазмонов
Первичный электрон может потерять энергию на возбуждение колебаний электронной плотности (плазменных колебаний) в твердом теле. Коллективные возбуждения газа электронов проводимости в твердом теле проявляются в виде дискретных пиков в потерях энергии электронов (рис. 3.33, а). Плазмон – квант плазменных осцилляций и
имеет энергию ħωР примерно 15 эВ.
Плазменная частота с классической точки зрения определяется колебаниями валентных электронов по отношению к положительному остову атома в металле (рис. 3.33, б). Выделим некоторое количество
134
газа свободных электронов, попадающих в кольцо толщиной δr, и рассмотрим их флуктуацию от положительно заряженного остова иона. Если в результате колебаний газ смещается из равновесного положения r на величину δr, то в сферической оболочке, содержащей
n 4 r2n r электронов, возникает электрическое поле напряженностью Е– [3]:
E |
e |
n 4 ne r. |
(3.38) |
|
r2 |
||||
|
|
|
На электроны будет действовать сила F, препятствующая их сме-
щению F eE 4 ne2 r. Собственная частота гармонических ос-
цилляций однородного электронного газа по отношению к положительно заряженной ионной решетке под действием этой силы равна
|
|
|
4 ne2 |
1/2 |
(3.39) |
P |
|
m |
. |
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Данное выражение – формула Лэнгмюра, где e, m и n – это заряд, масса и плотность распределения электронов. Тогда энергия объемного
плазмона E P .
а |
б |
Рис. 3.33. Спектр ХПЭЭ чистой поверхности кремния Si(111) 7×7 [5] (а) и сжатие электронного газа вокруг положительного атомного остова [3] (б)
135
Плазменную частоту можно рассматривать как «собственную» частоту электронно-ионной системы под действием внешних заряженных частиц. Установлено, что формула Лэнгмюра применима как для металлов, так и для полупроводников (например Si, Ge, InSb) и диэлектриков (например SiO2), хотя была получена для металлов. В случае полупроводников и диэлектриков в плазменных колебаниях участвуют все валентные электроны.
Присутствие поверхности отражается в появлении поверхностного плазмона. Колебания этого типа локализованы на поверхности и быстро затухают с глубиной. Для случая резкой границы между однородным электронным газом и вакуумом частота поверхностного плазмона связана с частотой объемного плазмона соотношением для чистой поверхности в вакууме [3]:
SP |
P . |
(3.40) |
|
2 |
|
Первичные электроны, потерявшие дискретные значения энергии вследствие возбуждения поверхностных плазмонов, обнаруживаются при анализе спектра ХПЭ, который обычно регистрируется на кривой энергораспределения вторичных электронов, около пика упругорассеянных электронов. Условия возбуждения поверхностных плазмонов зависят от распределения плотности электронного газа вблизи поверхности. Энергия поверхностных плазмонов чувствительна к толщине инородного слоя на данной поверхности материала. Например, при окислении металла энергия поверхностных плазмонов постепенно ме-
няется от 2P до значения 1 P , где ε – диэлектрическая проница-
емость оксидной пленки.
Расчетные значения энергии плазмона для Si и Ge будут равны 16 эВ, в предположении, что на каждый атом приходится по четыре валентных электрона и все облако осциллирует относительно ионных остовов, но экспериментальные значения составляют 16,4…16,9 эВ для
Si и 16,0…16,4 эВ для Ge [3].
Наиболее часто метод СХПЭЭ применяется при решении следующих задач.
Определение плотности электронов. С помощью формулы Лэнгмюра можно рассчитать плотность электронов, участвующих в плазменных колебаниях (только когда эффективная масса электрона в
136
твердом теле близка к массе свободного электрона и электронная плотность одинакова по всей глубине зондирования).
Определение толщины оксидной пленки. Так как энергия поверх-
ностных плазмонов зависит от толщины слоя другого состава на поверхности, можно использовать эту зависимость для определения толщины оксидной пленки на поверхности металла.
Химический анализ. Так как плотность электронов – индивидуальная характеристика каждого вещества, то измеренная энергия плазмона может служить для идентификации материала образца.
Профиль распределения химических элементов по глубине. Глу-
бина зондирования в методе СХПЭЭ определяется энергией первичных электронов; таким образом, варьируя энергию, можно получить информацию о распределении химических элементов по глубине.
СХПЭЭ высокого разрешения
При бомбардировке поверхности твердых тел электронами низких энергий (от 5 до 50 эВ) энергия теряется на возбуждение колебаний поверхностных атомов и адсорбированных молекул. Первичные электроны также теряют энергию, возбуждая поверхностные фононы. Так как характеристические потери энергии в данном случае составляют сотые и десятые доли электронвольт, то пики, соответствующие этим потерям, расположены очень близко к пику упругорассеянных электронов.
Квазиупругое рассеяние низкоэнергетических электронов на поверхностных фононах состоит из рассеяния, вызванного тепловыми колебаниями поверхностных атомов твердого тела, и рассеяния дипольным полем поверхностных колебаний. В спектроскопии характеристических потерь энергии электронами высокого разрешения регистрируются только рассеяния дипольным полем поверхностных колебаний атомов и адсорбированных молекул [14].
Регистрация пиков ХПЭ, вызванных возбуждением поверхностных фононов, требует электронных спектрометров с высоким энергетическим и угловым разрешением.
Типичное экспериментальное оборудование для спектроскопии ХПЭ высокого разрешения включает в себя катодный блок, монохроматор, две системы линз, анализатор и детектор электронов.
Первая система линз расположена между монохроматором и образцом, вторая – между образцом и анализатором. Электронный моно-
137
хроматор обеспечивает получение моноэнергетического пучка первичных электронов. Оптимальная монохроматизация пучка электронов достигается с помощью тех же анализаторов, которые используются для анализа спектра вторичных электронов. Обычно используют концентрические полусферические анализаторы или 127º-й секторный цилиндрический анализатор (рис. 3.34).
Чаще всего в качестве монохроматора используется один или два последовательно соединенных 127°-х цилиндрических секторных анализатора с фиксированной энергией пропускания. Монохроматор выделяет электроны в пределах узкого энергетического окна из широкого максвелловского распределения горячих электронов, которые испускает катод. В наиболее совершенных системах это составляет от 1…10 и до долей мегаэлектронвольт.
Рис. 3.34. Типичный спектрометр для СХПЭЭ высокого разрешения [5]
Фокусировка первичного пучка электронов на образце и фокусировка рассеянных электронов на входную щель анализатора производится с помощью двух систем линз. В качестве анализатора используются те же 127°-е цилиндрические секторные анализаторы, работающие в режиме постоянной величины Е (т. е. энергия пропускания поддерживается постоянной, а варьируется ускоряющее напряжение между образцом и анализатором). В качестве детектора электронов применяется канальный электронный умножитель. Разброс по энергии в первичном пучке обычно не превышает 0,01 эВ, угловое раз-
решение 0,1…1,5 , относительное энергетическое разрешение составляет порядка 0,1 % [14].
138
Спектроскопия СХПЭЭ высокого разрешения позволяет идентифицировать тип адсорбата на поверхности образца и получить информацию о геометрии их химических связей. Анализ основывается на сравнении колебательных мод, измеренных с помощью СХПЭЭ, с известными колебательными спектрами молекул, измеренными в газовой фазе с помощью рамановской спектроскопии или ИК-спектроскопии. Обычно энергии колебаний в СХПЭЭ высокого разрешения, как и в оптической спектроскопии, выражаются в виде волновых чисел [1/см–1], которые связаны с единицами электронвольт соотношением: 100 см–1 = = 12,41 МэВ.
Как уже было отмечено выше, спектроскопия ХПЭЭ высокого разрешения позволяет идентифицировать тип адсорбата, поскольку каждая молекула характеризуется собственным набором колебательных мод, регистрируемых этим методом, а также в некоторых случаях идентифицировать места адсорбции. Об этом позволяет судить появление колебательных мод, соответствующих определенной связи между атомами адсорбата и подложки.
Можно также установить ориентацию адсорбированной молекулы
впространстве. Рассмотрение основано на дипольном правиле отбора
вспектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения.
Взеркальной геометрии (рис. 3.35, а) только диполи, ориентированные перпендикулярно поверхности, вызывают заметные потери.
|
k0 |
SI |
|
|
|
|
|
SI |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
k0 |
|
SII |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
k |
|
|
|
|
|
||||||
K |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
k |
|
|
|
K |
|
|
k |
|||
|
|
|
|
|
|
k |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
а |
|
|
|
|
б |
|
|
|
Рис. 3.35. Зеркальная (specular) ( = θ) (а); незеркальная (off-specular) ( ≠ θ) геометрии для измерений СХПЭЭ высокого разрешения [5] (б)
Диполи, ориентированные параллельно поверхности, могут быть зарегистрированы только в незеркальной геометрии (рис. 3.35, б). Таким образом, можно установить, ориентированы определенные химические связи параллельно или перпендикулярно поверхности.
139
Методы фотоэлектронной спектроскопии
Физические основы. Фотоэлектрический эффект
Физической основой методов фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) служит внешний фотоэффект. Фотон с энергией h поглощает-
ся электроном с энергией связи ЕВ ниже уровня вакуума. Если энер-
гии фотона достаточно для разрыва связи и преодоления электроном поверхностного потенциального барьера, он покидает твердое тело с
кинетической энергией Екин h – ЕВ – 0 , где |
0 Евакуум – |
ЕФерми – работа выхода материала. Электроны, покинувшие твердое
тело в результате внешнего фотоэффекта, называются фотоэлектронами. Энергию, достаточную для преодоления поверхностного потенциального барьера, могут сохранить только те электроны, которые эмитировали с глубины, не превышающей несколько их нанометров. В простейшем случае энергетическое распределение фотоэлектронов совпадает с распределением электронных состояний на поверхности
твердого тела, смещенным вверх на величину hν.
Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона Екин регистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода легко
определяется с помощью калибровочных экспериментов. Значит, легко можно найти энергию связи (ионизации) соответствующего электронного уровня, которая зависит от характера распределения электронов в исследуемой системе (рис. 3.36).
Но на самом деле, поскольку вероятность поглощения фотона для различных электронных состояний различна, все оказывается несколько сложнее.
Для регистрации фотоэлектронов должны быть выполнены следующие условия [5]:
энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог покинуть твердое тело, т. е. h ЕВ 0 ;
электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими электронами на своем пути к поверхности;
скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней поверхности.
140