2014_velichko

следовательно, дифракционные рефлексы формируются под всеми азимутальными углами, образуя непрерывные кольца. Каждое такое кольцо соответствует определенной атомной плоскости с определенным межплоскостным расстоянием (рис. 4.14).

а

б

Рис. 4.13. Дифракционное ПЭМ-изображение:

а – поликристаллического материала; б – монокристаллического материала [19]

Рис. 4.14. Геометрия дифракции быстрых электронов от атомных плоскостей:

R – радиус дифракционного кольца; d1 и d2 – расстояния между атомными плоскостями [19]

191

Радиус дифракционного кольца зависит как от угла рассеяния электронов θ, так и от увеличения микроскопа.

Если дифракционная картина регистрируется на расстоянии L от образца, то тогда [3]

R L tg L tg (2 Б),

(4.8)

где L – «длина камеры» (расстояние от образца до плоскости изображения); Б – брэгговский угол.

Известно, что условия Вульфа–Брэгга выполняются только для электронов, угол скольжения (угол между электронным пучком и атомной плоскостью) которых равен удвоенному брэгговскому углу:

Б / (2d),

(4.9)

где λ – длина волны де Бройля для электрона; d – расстояние между атомными плоскостями в направлении, перпендикулярном этим плоскостям.

Следовательно, зная значения ускоряющего напряжения и параметра L (из процесса калибровки камеры с помощью известного образца), определив из дифракционной картины R, можно найти межплоскостные расстояния d для каждого набора атомных плоскостей, дающих вклад в дифракционную картину.

Но нужно учитывать, что величина L очень чувствительна к магнитному гистерезису линз ПЭМ и неоднородности образца по толщине, что ограничивает точность определения межплоскостных расстояний d до 1 % [19].

В монокристаллических образцах дифракционная картина представляет собой систему точечных рефлексов, интенсивность и расположение которых определяется симметрией атомной структуры кристалла (рис. 4.14, б). В этом случае R в формуле (4.8) является расстоянием от определенного дифракционного максимума до нулевого (000) максимума.

Анализ точечных дифракционных картин (электронограмм) позволяет определить: а) ориентировку образца, индексы зоны, параллельную оптическую ось микроскопа); б) ориентационные соотношения включений и матрицы в гетерогенных образцах; в) тип кристаллической решетки образца; г) индексы сильного отражения, а также идентифицировать фазы и кристаллическую структуру образца.

Просвечивающая электронная микроскопия дает возможность получить в одном эксперименте изображение с высоким разрешением и

192

микродифракционную картину одного и того же участка образца, что дает ценную информацию как о симметрии кристаллической решетки, так и о дефектах структуры исследуемого образца (рис. 4.15).

Рис. 4.15. Четыре дифракционные картины различных зон и соответствующие светлопольные изображения небольшого кристаллита 1 в медной фольге [25]

По полученному изображению можно судить о строении материала, а по дифракционной картине – о типе кристаллической решетки. Сопоставление микрофотографии с картинами электронной дифракции дает возможность соотносить элементы микроструктуры с той или иной кристаллической или аморфной фазой, идентифицированной на электронограмме.

Из-за ограниченной глубины проникновения электронов в твердое тело образцы для исследования в ПЭМ должны быть очень тонкими: приемлемые толщины составляют 100…1000 Å для обычных микроскопов с ускоряющим напряжением 50…200 кэВ в несколько тысяч ангстрем для высоковольтных микроскопов с ускоряющим напряжением до 3 МэВ. Допустимая толщина образца, конечно, зависит и от материала: чем выше атомный номер, тем выше электронное рассеяние, следовательно, тем тоньше должен быть образец.

Подготовка образцов для ПЭМ

Качественная подготовка образцов для электронного просвечивающего микроскопа требует от оператора максимальной сосредоточенности на всех этапах утонения образцов и служит залогом успеха.

193

Операции с образцами выполняют с помощью пинцетов и вакуумных пинцетов. Требуется определенный навык, чтобы не повредить образец, который имеет малые размеры, внешний диаметр 3 мм и внутреннюю тонкую область (окно) толщиной менее 0,1 мкм.

Первичная обработка образца. На предварительном этапе из материала делают фольгу толщиной 100…200 мкм, затем вырезают диск диаметром 3 мм и далее центральную зону утоняют либо с одной, либо с двух сторон диска до толщины в несколько микрон. Для того чтобы отрезать заготовку от исходного куска материала, применяют разные методы. Для металлов и других пластичных материалов используют химическую резку с помощью провода или нити, смачиваемых кислотой или другим реагентом, механическую распиловку алмазной пилой или электроискровой способ резки на пластины толщиной < 200 мкм. Затем из полученной фольги ультразвуковым или механическим сверлением вырезают диск диаметром 3 мм.

После того как диск вырезан, центральная часть самоподдерживающегося образца должна быть утонена. Это делают формированием лунки (dimpling) в центре с помощью так называемого димплера. Димплер, представляет собой своего рода шлифовальную машину с малого

размера шлифовальным кругом (~ 10…20 мм). Ось вращения шлифовального круга расположена перпендикулярно оси вращения образца.

В коммерческих димплерах (например, фирмы Gatan) хорошо контролируются нагрузка и толщина удаленного материала (т. е. глубина лунки), а также есть возможность быстрой смены шлифовального круга, прерывания процесса для более пристального осмотра образца перед продолжением процесса. Обычно в результате сформированной лунки центральная область имеет толщину примерно 10 мкм, хотя точности прибора достаточно, чтобы делать ее менее 1 мкм, т. е. практически прозрачную для ПЭМ (рис. 4.16).

Следует иметь в виду, что механическая шлифовка поверхности при утонении образцов оставляет поверхность поврежденной. Толщину поврежденного слоя грубо можно оценить как 3-кратный размер зерна шлифовального порошка или пасты (абразива). Так что абразив с размером зерна 1 мкм создаст слой повреждений глубиной 3 мкм. Поэтому механическую шлифовку и полировку нужно производить, последовательно уменьшая размер зерна так, чтобы, во-первых, удалять слой, поврежденный предыдущим абразивом, и, во-вторых, так, чтобы финишная толщина образца была, по крайней мере, в 2 раза больше, чем размер зерна последнего абразива.

194

Рис. 4.16. Шлифовальная машина для первичного утонения образца [26]

Один из наиболее эффективных приемов механического утонения использует трипод – 3-опорную систему с микрометрической регулировкой длины опор. Шлифовка образца, расположенного в центре трипода, при этом производится с гораздо более контролируемой ориентацией поверхности. Как в любом методе, здесь имеются тонкости, которые необходимо предвидеть, с тем чтобы не испортить образец.

Электрохимическая полировка. Одним из методов финишного уто-

нения для проводящих материалов, таких как металлы и сплавы, является электрохимическая полировка. Метод достаточно быстрый – от нескольких минут до часа, не дает механических повреждений, но может изменить химию поверхности и быть опасным для здоровья.

Электрохимическое полирование фольги основано на эффекте анодного растворения при прохождении электрического тока между электродами через раствор электролита. Анодом служит заготовка для фольги, закрепленная в пинцете; катод обычно изготовляется из нержавеющей стали(илидругогокислотостойкогопроводящегоматериала).

Для всех типов сталей и ряда других машиностроительных материалов широко применяют хромово-ортофосфорный электролит, содер-

жащий 88 % (массовых) H3PO4 (ортофосфорная кислота) и 12 % CrO3 (оксид хрома(VI)). Термостат позволяет варьировать температуру электролита в широких пределах. Температура электролита при полировке должна быть 65…80 оС, плотность электролита при этой темпе-

195

ратуре должна составлять 1,68…1,73 г/см3. Напряжение на зажимах электролитической ячейки выставляется в пределах 8…15 В.

Образование отверстия в фольге контролируется визуально при кратковременном вынимании пинцета из электролитической ванны. Когда размеры отверстия достигают 0,1…0,3 мм, полировку немедленно прекращают, фольгу промывают в проточной воде и сушат. Поверхность готовой фольги должна быть гладкой, без следов травления и обладать металлическим блеском. Один из вариантов схемы электрохимического травления показан на рис. 4.17.

Рис. 4.17. Схема электролитического травления проводящих материалов:

1 – электролитическая ячейка с электролитом; 2 – область травления образца; 3 – дискообразный образец (анод); 4 – струя электролита; 5 – металлический катод; 6 – термостат

Ионное травление. Утонение в этом методе происходит за счет бомбардировки ионами и нейтральными атомами. Схема и внешний вид установки показаны на рис. 4.18. Условия могут задаваться ускоряющим напряжением, типом и током ионов, геометрией (углом падения ионов на образец), температурой образца (охлаждением азота).

В установке PIPS (Precision Ion Polishing System, Gatan) не преду-

смотрено охлаждение образца жидким азотом. В какой-то мере температуру можно контролировать только режимами ионных пушек

196

и режимом вращения образца во время процесса. Ускоряющее напряжение варьируется в пределах от 3 до 6 кэВ, оптимальное напряжение – около 5 кэВ, угол падения Φ в пределах ±10º, оптимальный угол падения – около 5…8º, при этом скорость распыления не самая высокая.

а

б

Рис. 4.18. Схема установки прецессионного ионного полирования фирмы Gatan, США (а); установка для ионного травления (б) [26]

Однако чем круче угол падения Φ, тем больше глубина проникновения и тем больше возникающая шероховатость; кроме того, большие углы падения могут приводить к селективному распылению и соответственно к селективному утонению.

Ионное травление – один из наиболее универсальных методов утонения образцов. Он применим практически к любым материалам, в том числе к керамикам, компаундам.

Дефектообразование существенно снижается, если используется реактивное ионное распыление. Более низкие энергии, скажем 3 кэВ, приводят к меньшим радиационным повреждениям, к меньшему разогреву образцов, однако время подготовки увеличивается.

Основной недостаток ионного травления – переосаждение распыленного материала, т. е. материал, удаленный с одной части образца, может осаждаться где-то в другом месте. В установках обычно распыляемая мишень вращается со скоростью несколько оборотов в минуту, что позволяет избежать бороздок, формирующихся вдоль направления пучка.

Образцы в поперечном сечении (cross-section samples). При иссле-

довании интерфейсов образцы анализируют и, следовательно, готовят в поперечном сечении. Это специальный тип самоподдерживающихся образцов. Тем самым преодолевается одно из основных ограничений

197

ПЭМ – нечувствительность к вариации структуры и состава в образце по глубине. Таким образом, если мы хотим посмотреть на вариацию структуры или состава вблизи интерфейсов, мы должны расположить интерфейсы параллельно пучку, что и делается в образцах в поперечном сечении.

Наиболее часто изготовляются образцы cross-section при анализе многослойных полупроводниковых гетероструктур, в том числе кван- тово-размерных гетероструктур.

Изготовление срезов обычно включает следующие этапы: а) изготовление поперечных срезов толщиной ~1 мм; б) склеивание двух срезов эпоксидным клеем; в) полировка до толщины примерно 50 мкм; г) утонение ионным распылением до толщины 50 нм.

Существует несколько способов приготовления образцов поперечного сечения. На рис. 4.19 схематично проиллюстрирован один из способов. Вырезают полоски шириной ~1...3 мм, которые склеиваются вместе. Получается структура типа сэндвича, содержащая несколько интерфейсов. Эту структуру можно разрезать на полоски 3 мм с использованием ультразвукового резака либо разрезать на образцы меньшего размера и поместить их в тонкостенную 3-миллиметровую трубку. Эту трубку разрезают на диски, которые затем утоняют описанным выше способом. Преимущество состоит в том, что в конечном образце внешнее толстое металлическое кольцо обеспечивает механическую стабильность самоподдерживающегося образца.

Рис. 4.19. Иллюстрация способа приготовления образца поперечного сечения [26]

198

В этом процессе критической точкой является склеивание. В качестве клея используются несколько типов термопластичного клея, которые затвердевают при сравнительно низких температурах (~80…90 °C) и поэтому не вызывают трансформации в образцах перегревом. Толщина слоя клея должна быть достаточной, чтобы создать необходимую адгезию, но не слишком большой, иначе при финишном ионном травлении слой клея быстро распылится и образец пропадет.

При изготовлении образцов для cross-section необходимо учитывать возможную разницу скорости распыления различных материалов при ионном травлении. Следует также помнить, что срез дает прямую информацию не столько о самом образце, сколько о тонкой пленке, которая осталась после его обработки.

ПЭМ-изображение поперечного среза выявляет плоскостность границ раздела и структуру различных слоев, взаимодействующих друг с другом. На рис. 4.20 показаны ПЭМ-изображения поперечных срезов вольфрамового контакта в ИС и интерфейса полупроводниковой гетероструктуры.

а

б

Рис. 4.20. ПЭМ-изображение поперечного среза:

а– поликристаллического вольфрамового контакта между слоями алюминия

вИС [19]; б – гетерограницы PbSnTe/BaF2 [27]

При исследовании прямым методом ПЭМ позволяет различить отдельные дислокации и их скопления. Возникающие в результате

199

неупругого взаимодействия быстрых электронов с образцом характеристическое рентгеновское излучение или характеристические энергетические потери электронов расширяют возможности ПЭМ и дают возможность получить информацию как о химическом составе образца, так и об электронной структуре и энергетическом состоянии атомов, его составляющих.

Сканирующая электронная микроскопия

(SEM – Scanning electron microscopy или РЭМ)

Возможности аналитической электронной микроскопии кардинально расширились в результате создания сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Внедрение СЭМ, обладающего очень высоким разрешением и узким (~5…10 нм) электронным пучком, перевело исследования на качественно новую ступень. СЭМ часто комплектуются аналитическими приставками, например, рентгеноспектральной или для анализа энергетических потерь электронов, что позволяет не только получать детальные сведения о структуре объекта практически на атомном уровне, но и с локальностью ~10 нм и высокой чувствительностью определять химический состав.

СЭМ обладает рядом преимуществ как по сравнению с традиционной световой микроскопией, так и с другими аналитическими методами. Прежде всего это:

высокая разрешающая способность (~0,1 нм);

большая глубина фокуса;

простота подготовки образца;

легкость интерпретации изображения благодаря эффекту трехмерного восприятия;

высокая информативность, обусловленная возможностью использования различных контрастирующих методов для создания изображения;

относительно простая совместимость с другими методами микроанализа.

Все это делает СЭМ уникальным инструментом для анализа различных материалов.

200