2014_velichko

кристалла и движутся с рассеянием на малые углы, не приближаясь к атомным ядрам ближе чем на 0,1 Å [1].

Траектория каналирования частицы формируется в результате столкновений с большим числом атомов вдоль кристаллической цепочки или плоскости. В этом случае можно использовать квазинепрерывную модель, в которой заряд атомных ядер в цепочке (или плоскости) равномерно распределен вдоль цепочки (или плоскости).

Взаимодействие каналированной частицы с атомной цепочкой описывается в этой модели непрерывным потенциалом Ua (r) , где r – рас-

стояние по перпендикуляру от цепочки. Потенциал Ua (r) получается

усреднением атомного потенциала вдоль цепочки атомов, расположенных с шагом d:

	1				2		2
Ua (r)		V		z		r	dz,
	d
где V (r) – экранированный кулоновский потенциал;								r	z2 r2 –

радиальная сферическая координата [1].

Для реализации процесса каналирования необходимо, чтобы угол, образуемый направлением движения частицы и направлением главной симметрии кристалла (осью атомного ряда или плоскостью для плоскостного каналирования), не превышал некоторого критического зна-

чения кр . Угол кр тем больше, чем больше атомные номера части-

цы и атома кристалла, чем меньше энергия частицы и чем меньше расстояние между атомами в ряду атомов, вдоль которого происходит каналирование.. Для аксиального каналирования в некоторых направ-

лениях кр = 0,1…5° (для плоскостного каналирования в несколько

раз меньше).

Полная энергия частицы сохраняется, а в малоугловом приближении сохраняется и поперечная энергия. Тогда критический угол кр

определяется приравниванием поперечной энергии U (rmin ) в точке поворота и поперечной энергии в средней точке.

Ψ U (rmin ) 1/2 . кр E

71

Тепловые колебания приводят к флуктуациям положений атомов в цепочках, которые могут существенно изменить условия каналирования.

Введение понятия расстояния наибольшего сближения rmin позво-

ляет получить простой геометрический вывод доли частиц, перешедших в режим каналирования при падении пучка, параллельного оси кристалла. Уменьшение выхода обратного рассеяния отражает степень совершенства кристаллической структуры мишени, для чего вводят

величину «нормированный минимальный выход» min , который опре-

деляется как отношение числа обратнорассеянных частиц в узком энергетическом «окне» (вблизи поверхности кристалла) каналированного спектра. Минимальный выход может быть легко оценен теоретически. На рис. 2.14 показан вид спереди на кристалл [1].

Рис. 2.14. Вид спереди на идеальный кристалл с непрерывными рядами атомов

Каждая цепочка атомов окружена площадью rmin2 , в пределах которой каналирование отсутствует; частицы с r rmin могут каналиро-

ваться.

Поэтому доля неканалированных частиц равна просто отношению

площадей rmin2 r02 , где r0 – радиус круга, приходящегося на одну цепочку:

πr02 N1d .

72

Здесь N – концентрация атомов; d – период расположения атомов вдоль цепочки. В литературе отношение rmin2 r02 обычно называют минимальным выходом min . Поскольку rmin ~0,1 Å, минимальный

выход составляет порядка 1 %, а доля каналированных частиц достига-

ет ~99 %.

Метод каналирования часто используется для исследования разориентированных кристаллических решеток посредством измерения доли атомов, для которых каналы закрыты. Когда падающий пучок движется вдоль направления каналирования совершенного кристалла,

значительное уменьшение min показывает, что в кристалле имеются

структурные дефекты.

Метод каналирования используется также для определения положения примесей в кристаллах (замещающих или не замещающих атомы матрицы). Наличие примесей с малой концентрацией (< 1 %) практически не влияет на свойства каналирования в исходной кристаллической решетке, поэтому вероятность близких столкновений ионов пучка с замещающими атомами примеси имеет такую же угловую зависимость, как и вероятность близких столкновений с атомами решетки [1]. Угловые зависимости выхода рассеяния при наличии замещающих примесных атомов показаны схематически на рис. 2.15.

Обычно для анализа расположения примесей, которые имеют большую атомную массу по сравнению с атомами матрицы, применяют обратное рассеяние Резерфорда. Кинематика рассеяния разделяет сигналы примеси и матрицы. В случае легких примесей взаимодействие между пробной частицей и атомом примеси контролируется с помощью выхода ядерных реакций или индуцированных ионами рентгеновских излучений. Кривая угловой зависимости выхода рассеяния, изображенная на рис. 2.15, получена мониторированием выходов от примесей и от атомов матрицы. Одновременная регистрация угловых зависимостей обоих выходов является чувствительной экспериментальной методикой замещаемости примесей. Для замещающих примесей (т. е. таких, которые занимают места основных атомов в кристаллической решетке) угловая зависимость и минимальный выход рассеяния имеют такой же вид, как и для исходного кристалла [1].

Важная черта каналирования – это подавление рассеяния на под- ложке-монокристалле и отсутствие подавления на аморфных верхних слоях, таких как окисные пленки. Прямым результатом этого эффекта

73

является повышенная чувствительность к легким примесям, а также возможность получения информации о структуре приповерхностной области.

Рис. 2.15. Примерные кривые угловой зависимости вероятности близких столкновений, ожидаемые в случае замещающих примесей

ив случае незамещающего кластера:

1– замещающая примесь; 2 – незамещающий кластер; 3 – матрица [1]

Таким образом, можно сделать вывод, что использование эффекта каналирования в сочетании с обратным резерфордовским рассеянием позволяет с высокой степенью точности определять структурное совершенство кристаллов и тип примесей и их пространственное распределение в кристалле.

74

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Фельдман Л. Основы анализа поверхности и тонких пленок / Л. Фельдман, Д. Майер. – М.: Мир, 1989.

2.Оура К. Введение в физику поверхности / К. Оура, В.Г. Лифшиц и др. –

М.: Наука, 2006.

3.Мак-Хью И.А. Вторично-ионная масс-спектрометрия / И.А. Мак-Хью // Методы анализа поверхности: пер с англ. – М.: Мир, 1979.

4.http://goldzub.narod.ru/files/SIMS.pdf

5.Броудай И. Физические основы микротехнологии / И. Броудай, Дж. Ме-

рей. – М.: Мир, 1985. – 495 с.

6.Нефедов В.И. Физические методы исследования поверхности твердых тел / В.И. Нефедов, В.Т. Черепин. – М.: Наука, 1983.

7.Петров Н.Н. Диагностика поверхности с помощью ионных пучков /

Н.Н. Петров. – ЛГУ, 1977.

8.Электронная и ионная спектроскопия твердых тел / ред. Л. Фирменс, Дж. Венник, В. Декейсер. – М.: Мир, 1981.

9.Вудраф Д. Современные методы исследования поверхности / Д. Вудраф, Т. Делчар. – М.: Мир, 1989.

75

ГЛАВА 3 МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Классификация методов

Большинство методов исследования и контроля параметров микро- и наноструктур основано на взаимодействии пучка электронов, нейтронов, ионов или фотонов с исследуемым объектом.

В основе спектральных методов исследования поверхности твердых тел лежит анализ энергетических спектров отраженных излучений, возникающих при облучении изучаемого материала электронами, ионами и фотонами (рис. 3.1). Пучок частиц либо упруго рассеивается, либо вызывает электронный переход в атоме.

Энергия вылетающей частицы позволяет идентифицировать атом, а интенсивность частиц дает информацию о количестве таких атомов, что дает возможность, например, проанализировать элементный состав образца. Анализ энергии электронов, испускаемых с поверхности образца, дает информацию об энергетических уровнях электронов приповерхностной области исследуемого объекта. Эти уровни можно разделить на две группы: остовные уровни атомов (или уровни внутренних оболочек) и валентные уровни.

Остовные, или глубокие, уровни соответствуют электронным состояниям единичного атома и в значительной степени характерны для данного атома. Полагают, что энергетическое положение этих уровней слабо зависит от того, находится ли атом в объеме твердого тела, на поверхности или свободен.

Энергия связи, соответствующая глубоким уровням, превышает 10…20 эВ. Методы электронной спектроскопии, основанные на обнаружении остовных уровней атомов, позволяют определить химическую природу поверхностных атомов и получить информацию об их

76

локальном химическом окружении. К основным методам спектроскопии глубоких уровней относятся:

рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС/XPS);

электронная оже-спектроскопия (ЭОС/AES).

а

б

в

Рис. 3.1. Схема принципов работы спектральных методов:

а – на электронном облучении; б – на облучении фотонами; в – на ионном облучении.

Энергетические уровни электронов, характеризующиеся меньшими энергиями связи, соответствуют валентной зоне твердого тела и связывающим орбиталям адсорбированных поверхностью молекул. Такие состояния слабо локализованы и потенциально очень чувствительны к локальному химическому окружению поверхностных атомов. Для исследования данных уровней наиболее широко используется ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС/ UPS).

Методов исследования поверхности в настоящее время известно несколько десятков. Однако не все из них имеют преимущественное или особенное применение в области исследования наноматериалов.

77

В связи с этим ниже будет рассмотрен ряд методов, которые, с одной стороны, по своим возможностям представляют интерес именно для изучения наноматериалов, а с другой – наиболее иллюстративны и достаточно широко используемы.

Физические основы методов электронной спектроскопии. Энергетический спектр электронов

Методы электронной спектроскопии основаны на регистрации и анализе распределения энергий электронов, которые испускаются исследуемой поверхностью или рассеиваются на ней (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Схема взаимодействия электронного пучка с веществом

Строгой классификации нет, но с этой точки зрения к методам электронной спектроскопии можно отнести следующие:

1)электронная оже-спектроскопия (ЭОС/AES);

2)спектроскопия характеристических потерь энергии (СХПЭ/EELS);

3)фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС): а) рентгеновская (XPS); б) ультрафиолетовая (UPS).

Все названные методы имеют ряд общих свойств: 1) так как поверхностная чувствительность методов основана на измерении энергии вторичных электронов, то все методы используют анализаторы энергии того или иного типа; 2) типичные значения энергии вторичных

78

электронов лежат в диапазоне 5…2000 эВ. Такие электроны сильно рассеиваются твердым телом вследствие неупругого рассеяния, что обеспечивает поверхностную чувствительность этих методов, делая их особенно привлекательными для исследования микро- и наноструктур.

Для анализа пригодны лишь те электроны, вышедшие из твердого тела, которые не потеряли энергию на своем пути в результате многократных хаотических неупругих столкновений. Такие электроны принято называть характеристическими. Основным параметром электронов, определяющим их взаимодействие с веществом и характер получаемой информации о веществе, является их кинетическая энергия. Если на поверхность исследуемого образца падает моноэнергетический электронный пучок (что соответствует таким методам, как ЭОС

и СХПЭ) с энергией ЕР , то распределение эмитируемых электронов по энергии имеет вид, схематично показанный на рис. 3.3.

N (E)

E, эВ

Рис. 3.3. Схема энергетического спектра электронов, возбуждаемых падающим моноэнергетическим электронным пучком

В общем случае можно выделить три группы электронов при взаимодействии с образцом: 1) упругорассеянные электроны; 2) неупруго рассеянные электроны и 3) вторичные электроны. На кривой энергораспределения эмитируемых электронов (рис. 3.3) можно выделить три области.

Область I соответствует истинно вторичным электронам и характеризуется интенсивным размытым пиком, лежащим при очень низких

79

энергиях (обычно менее 50 эВ даже при энергии первичного пучка электронов более 1 кэВ). Полуширина пика составляет порядка 10 эВ

[1], а хвост простирается вплоть до ЕР энергии падающих (первич-

ных) электронов. Предполагается, что вторичные электроны появляются в результате каскадных процессов потери энергии первичными высокоэнергетическими электронами.

На фоне непрерывного распределения вторичных электронов от 0 до ЕР эВ могут появляться небольшие пики, обусловленные эмисси-

ей электронов вследствие релаксации некоторых типов возбужденных состояний, инициируемых в приповерхностной области образца падающими первичными электронами. Среди данных процессов преобладают пики при строго определенных для каждого химического элемента значениях энергии, связанные с эмиссией оже-электронов.

Область II соответствует неупругорассеянным первичным электронам, которые потеряли дискретные значения своей энергии в процессе многократных соударений и, следовательно, распределены в широком энергетическом интервале. Основными причинами потерь энергии при рассеянии служат ионизационные потери на ионизацию атомных остовов вещества в приповерхностной области, одночастичные электронные возбуждения, включающие валентные электроны и потери на плазмонах (вследствие возбуждения как поверхностных, так и объемных плазмонов).

Межзонные переходы приводят к потерям энергии порядка нескольких электронвольт, потери на плазмонах составляют примерно 10…30 эВ, а ионизационные потери – от нескольких десятков до 1000 эВ и более [2].

Область III соответствует упругорассеянным первичным электронам, падающим на образец с энергией ЕР , и содержит узкий пик, ши-

рина которого связана с распределением по энергии электронов первичного пучка, который только в первом приближении можно считать моноэнергетическим.

Регистрация упругогорассеяния электронов (без изменения энергии) при прохождении через вещество лежит в основе дифракционных методов анализа атомно-кристаллической структуры и методов просвечивающей электронной микроскопии, включая дифракционную электронную микроскопию.

На регистрации неупругорассеянных первичных электронов, которые в результате рассеяния потеряли какие-то дискретные значения

80