2014_velichko
.pdf
а |
б |
Рис. 3.19. Схема оже-переходов:
а – KL1L2,3; б – LVV [3]
Энергия оже-электронов
Поскольку оже-процесс характеризуется в основном энергетическим уровнем первичной и энергетическими уровнями двух вторичных
вакансий, в первом приближении энергию оже-электронов E(KL1L2,3) (рис. 3.19, а) можно оценить выражением
E(KL1L2,3) E(K ) E(L1) E(L2,3) , |
(3.26) |
где E(K), E(L1), E(L2,3) – энергии связи электронов на уровнях K, L1 , L2,3 соответственно, а – работа выхода материала ( ЕVAC EF ) .
Это выражение дает грубую оценку, поскольку в нем не учитывается, что испускание электрона происходит из иона, а не из нейтрального атома, что влияет на энергию испускаемых оже-электронов, так как при ионизации энергия связи возрастает.
В общем случае энергию оже-электронов Еа можно определить по разности полных энергий до и после перехода [2, 3]:
Ea EW (Z ) EX (Z ) EY (Z ) , |
(3.27) |
111
где W – условное обозначение оболочки, в которой образуется первичная вакансия; X, Y – условное обозначение оболочек, в которых образуются вторичные вакансии; – разница между энергией ионизации дважды ионизированной оболочки и суммой энергий ионизации каждой из оболочек отдельно.
Энергии связи могут быть определены по таблицам энергий рентгеновского излучения. Экспериментальные значения лежат в преде-
лах 1/2…3/4 [14].
Для более точных расчетов вводятся поправки, учитывающие изменение энергии электронов на оболочках X, Y при удалении из атома одного электрона внутренней оболочки [2]:
Ea EW (Z ) 0,5 EX (Z) EX (Z 1) |
|
0,5 EY (Z) EY (Z 1) . |
(3.28) |
Из-за правил отбора оже-электроны регистрируются не при всех расчетных значениях энергии, кроме того, расчетные и эксперимен-
тальные значения энергии Ea могут отличаться между собой на
5…10 эВ. Но экспериментально достижимая точность измерения вполне достаточна для определения химической природы элементов.
Глубина выхода оже-электронов
Высокая чувствительность ЭОС к состоянию поверхности обусловлена малой средней длиной свободного пробега низкоэнергетических оже-электронов.
Глубина выхода оже-электронов а характеризуется длиной сво-
бодного пробега электронов в твердом теле, которая в свою очередь определяется потерями энергии электронами вследствие неупругих электрон-электронных взаимодействий, так как потери электронами при взаимодействии с фононами малы. Этим объясняется независимость эмиссии оже-электронов от температуры.
Если в твердом теле при движении к поверхности электрон испытает хоть одно неупругое взаимодействие (отдаст энергию на возбуждение плазменных колебаний, на возбуждение внутренних оболочек или на межзонные переходы), то он не внесет вклад в характеристические оже-пики, а станет частью почти однородного фона вторичных электронов, накладываемых на оже-пики.
112
Следовательно, заметный вклад в оже-пики могут внести только оже-электроны, эмитируемые приповерхностными атомами с глубины не более 2…5 монослоев, что обусловливает высокие требования к чистоте поверхности образца. Даже наличие одного монослоя адсорбата на поверхности образца обеспечивает доминирование в оже-спектре линий этого адсорбата.
Чувствительность оже-спектроскопии зависит от элемента, который необходимо обнаружить. На практике элемент можно обнаружить, если его относительная поверхностная концентрация атомов не менее
0,1…1 % [7].
Строгой теории, позволяющей рассчитать а нет, так как трудно-
сти одновременного учета потерь энергии электронами при одночастичных взаимодействиях оже-электронов с электронами валентной зоны и при возбуждении плазменных колебаний делают это практиче-
ски невозможным. Кроме того, а зависит от структуры валентной
зоны исследуемого материала, что усугубляет ситуацию.
Глубину выхода оже-электронов а обычно определяют экспери-
ментально. На металлическую подложку наносят контролируемые слои другого чистого вещества и регистрируют ослабление эмиссии оже-электронов от подложки и получают экспериментальную зависи-
мость а f (Ea ) (рис. 3.20).
Рис. 3.20. Зависимость глубины выхода оже-электронов от их энергии [13]
113
Глубина выхода слабо зависит от химического состава образца, так как основные механизмы потерь включают в себя возбуждение валентных электронов, функция плотности которых слабо зависит от Z [11]. Во всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина выхода) оже-электронов не превышает 2…3 нм, т. е. величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом большая часть информации поступает с глубины 0,5…1,0 нм, что и обусловливает высокую чувствительность метода ОЭС.
Минимальная площадь анализируемой области определяется диаметром первичного электронного пучка и составляет 0,01…0,1 мм [7].
Экспериментальное оборудование для ЭОС
Спектры оже-элетронов регистрируются оже-спектрометрами, обобщенная блок-схема которых показана на рис. 3.21.
Стандартный оже-спектрометр содержит сверхвысоковакуумную камеру, в которой расположены образец 2, электронная пушка 1, анализатор энергии электронов 4 и система регистрации и обработки данных 5 (рис. 3.21). Поскольку выход оже-электронов чувствителен к состоянию поверхности, в рабочей камере оже-спектрометра должен быть создан вакуум не ху-
же 1,33 10–8 Па.
Современные приборы оснащаются манипуляторами для крепления и юстировки образца, системами для термической очистки поверхности образца и ионной бомбардировки, устрой-
ствами для шлюзования и приспособлениями для разламывания или скола образца в вакууме.
Электронная пушка для ЭОС
В ЭОС используются два типа электронных источников: термоэмиссионные и автоэмиссионные, причем термоэмиссионные встречаются чаще. В случае термоэмиссии материал источника просто
114
нагревается до температуры, достаточно высокой для того, чтобы часть электронов этого материала приобрела энергию, необходимую для прохождения над потенциальным барьером. Чем выше температура, тем больше термоэмиссия. Обычно применяемые материалы – вольфрам или борид лантана. В случае автоэмиссионного катода электронам в вакууме не сообщается дополнительная энергия. Создание сильного внешнего положительного электрического поля у поверхности материала – источника электронов, изготовленного в виде иглы, – уменьшает потенциальный барьер, удерживающий электроны в веществе, и обеспечивает возможность туннелирования электронов в вакуум (автоэмиссию). Полученные тем или иным способом электроны ускоряются и фокусируются линзовыми системами на образце.
Анализаторы энергии электронов для ЭОС
Принцип действия оже-спектрометра определяется типом применяемого анализатора энергии электронов. В оже-спектрометрах чаще всего применяются анализаторы типа АЦЗ, ПСА и АЗП. Работа соответствующих анализаторов была рассмотрена выше.
Напомним, что ток неупругорассеянных вторичных электронов на несколько порядков превышает ток оже-электронов и создает фоновый сигнал высокой интенсивности, на который уже накладываются ожепики малой интенсивности, не зависящие от энергии первичных электронов.
Для подавления фона и выделения оже-пиков применяют модуляционные методики, позволяющие дифференцировать сигнал и записать спектр в виде dN(E)/dE, а не N(E) (рис. 3.22). Для этого небольшой переменный сигнал U sin t накладывают на плавно меняющееся
задерживающее напряжение U0 , приложенное к двум внутренним сет-
кам в четырехсеточном АЗП (рис. 3.23) или внешнему цилиндру в спектрометре с АЦЗ.
Если выполняется условие, что U U0 , то в результате син-
хронного детектирования сигнала на частоте модуляции ω в спектрометре с АЦЗ спектр сразу получают в виде производной dN(E)/dE (рис. 3.24), а в спектрометре с АЗП – в виде N(E).
Чтобы в спектрометре с АЗП получить спектр электронов в виде производной dN(E)/dE, необходимо детектировать сигнал на частоте
2ω [см. формулу (3.18)].
115
Рис. 3.22. Участок спектра вторичных электронов:
а – без дифференцирования; б – после дифференцирования [15]
Рис. 3.23. Блок-схема оже-спектрометра с АЗП [5]
116
Рис. 3.24. Блок-схема оже-спектрометра с двухпролетным АЦЗ [5]
Чувствительность и разрешающая способность оже-спектрометров с АЗП существенно зависят от амплитуды переменного сигнала V, который обычно меняется в пределах 0,5…20 В. Увеличивая амплитуду переменного сигнала, можно повысить чувствительность регистрации тока коллектора с частотой 2ω, но разрешающая способность при этом резко снизится. Разрешающая способность оже-спектрометров с АЗП составляет около 1 % [14], т. е. при энергии вторичных электронов 100 эВ можно разрешить два оже-пика, если соответствующие им энергии электронов различаются не менее чем на 1 эВ.
На разрешающую способность оже-спектрометров влияют и конструкционные, и энергетические особенности элетронно-оптической системы, например, такие как отклонение от нормального падения электронов на тормозящую сетку, неравномерное распределение потенциала по поверхности этой сетки, неточное положение образца, энергоразброс в пучке первичных электронов и др.
Поскольку чувствительность ЭОС к состоянию поверхности очень высока, необходимо подготовить поверхность образца к исследованию, удалив адсорбаты или окисел, которые внесут искажение в ожеспектр образца. Для этого часто используют ионное травление, для чего в состав оже-спектрометра обычно входит ионная пушка. Распыление поверхностного слоя образца происходит под действием бомбардировки ионами инертного газа (чаще всего Ar) с энергией примерно 5 кэВ (рис. 3.25). Распыление материала образца потоком ионов с одновременной регистрацией оже-спектров позволяет проводить послойный анализ химического состава образца и снимать профили изменения состава образца по глубине. Поскольку количество вторичных
117
электронов, возбуждаемых ионным пучком, намного меньше, чем количество электронов, возбуждаемых первичным электронным пучком, ионная бомбардировка мало влияет на ожеспектр.
|
Разрешение по глубине при по- |
|||
|
слойном |
анализе определяется |
не |
|
|
только однородностью образца и глу- |
|||
|
биной выхода оже-электронов, но и |
|||
Рис. 3.25. Послойный элемент- |
однородностью ионного пучка на по- |
|||
верхности образца. При этом наиболее |
||||
ный анализ методом ЭОС с ион- |
важным |
ограничивающим фактором |
||
ным травлением [11] |
||||
является |
неоднородность образца. |
На |
||
|
||||
рис. 3.23–3.27 показаны принципиальная конструкция и внешний вид установки PHI-680 с анализатором типа АЦЗ.
Рис. 3.26. Схема электронного оже-спектрометра PHI-680:
1 – ионный насос электронной пушки; 2 – изолирующий клапан (механический); 3 – анализатор типа «цилиндрическое зеркало» и электронная пушка; 4 – ионная пушка; 5 – образец; 6 – устройство для закрепления образца; 7 – шлюз для установки образца; 8 – турбомолекулярный насос; 9 – электромеханический насос;
10 – ионный насос рабочей камеры [16]
118
Рис. 3.27. Электронный оже-спектрометр PHI-680
фирмы «Physical Electronics» [16]
Детекторы для РФЭС и ЭОС
Для регистрации электронов используют вторичные электронные умножители. Такой умножитель представляет собой каналотрон – изогнутую трубку, внутренние стенки которой покрыты веществом с высоким коэффициентом выхода вторичных электронов. При попадании электрона на внутреннюю поверхность стенки детектора в месте удара выбивается несколько электронов, которые продолжают путь по трубке, вновь сталкиваются с ней и выбивают новые электроны. Так рождается электронная лавина, формирующая импульс тока, который регистрируется электронной схемой. В современных приборах для РФЭС и ЭОС используют мультиканальные детекторы, т. е. детекторы, представляющие собой сборку из нескольких каналотронов, что позволяет увеличить отношение сигнал/шум и уменьшить время анализа.
Применение ЭОС. Количественный анализ
Химический анализ. Химические сдвиги
Так как кинетическая энергия оже-электронов однозначно определяется электронной структурой атома [(см. формулы (3.26) и (3.27)], то по энергетическому положению оже-пика можно идентифицировать
119
этот атом. Энергии оже-переходов для всех элементов (кроме H и He) известны и сведены в таблицы или атласы спектров (рис. 3.28).
Следовательно, электронная оже-спектроскопия позволяет идентифицировать все химические элементы с Z > 2 и используется, прежде всего, для анализа химического состава поверхности. При наличии на поверхности посторонних адсорбированных атомов ЭОС позволяет обнаружить около 10–2 монослоя этих атомов. Абсолютная чувствительность метода составляет порядка 10–14 г, относительная чувствительность по примесям объемного происхождения – примерно 10–3 %.
Химическое окружение атома меняет орбитали элетронов валентных оболочек, приводя к перераспределению электронной плотности состояний в валентной зоне, что в свою очередь меняет энергии связи электронов и приводит к изменению кинетической энергии ожеэлектронов, а также влияет на форму оже-пиков.
Рис. 3.28. Энергии оже-электронов различных элементов [5]
120