2014_velichko

спектры как функцию полярного угла θ при фиксированном азимутальном угле. Затем для каждого полярного угла θ из спектра УФЭС

определяют энергию связи Есв и параллельную поверхности компо-

ненту волнового вектора электрона внутри твердого тела ktin : Eкин h Eсв S , где S – работа выхода материала спектрометра.

Кинетическую энергию эмитированного электрона можно определить как [5]:

Е		2	kex 2		kex 2		,	(3.51)
кин				n	t
		2m

где knex и ktex – компоненты волнового вектора фотоэлектрона в ваку-

уме (т.е. вылетевшего из образца), перпендикулярные и параллельные поверхности соответственно.

Если волновой вектор kex вылетевшего из образца фотоэлектрона образует с нормалью к поверхности образца угол θ, то

kex kex sin 2mEкин sin . (3.52)

t	2

Для того чтобы определить волновой вектор фотоэлектрона внутри

твердого тела kin , нужно учесть, что при переходе электрона через

границу раздела твердое тело–вакуум сохраняется только тангенциальная (параллельная поверхности) компонента волнового вектора

kex kin G			, где G – вектор двумерной обратной решетки по-
t	t	hk	hk

верхности образца. Нормальная компонента волнового вектора при переходе фотоэлектрона через границу раздела образец–вакуум не сохраняется.

В результате расчетов зонной структуры двумерных объектов, содержащих несколько атомных слоев, обладающих двумерной периодичностью, было выявлено две особенности:

1)электронная структура атомного слоя на глубине двух-трех слоев от поверхности образца, практически не отличается от электронной структуры бесконечного объемного твердого тела;

2)поверхностный атомный слой содержит дополнительные локализованные поверхностные состояния, которые являются двумерными

161

блоховскими состояниями, затухающими или исчезающими при удалении от поверхности образца.

Так как эти состояния локализованы на поверхности, то электроны, эмитируемые с них, легко регистрируются и формируют поверхностную компоненту в фотоэмиссионном спектре, несущую информацию непосредственно о поверхности. В то же время в спектрах УФЭС содержатся и объемные компоненты, т. е. метод УФЭС чувствителен как к поверхности, так и к объему.

Чтобы на практике разделить эти компоненты, в спектре существуют несколько тестов. Поверхностные состояния чувствительны к состоянию поверхности и загрязнениям, они всегда расположены внутри запрещенной зоны объемного материала. Так как для поверхностных состояний существенна только тангенциальная компонента волнового вектора, то дисперсионная кривая поверхностных состояний не меняется при изменении энергии фотонов, используемых для возбуждения.

162

ГЛАВА 4 МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Методы микроскопии традиционно служат для получения увеличенных изображений объектов. По сравнению со световыми микроскопами использование электронного луча с малой длиной волны позволяет существенно увеличить разрешающую способность. В общем случае информация, получаемая с помощью микроскопии, позволяет решать следующие задачи: 1) определять кристаллографию поверхности (т. е. как атомы располагаются на ней); 2) определять морфологию поверхности (т. е. форму и размер морфологических элементов поверхности) и 3) находить состав поверхности (т. е. пространственное распределение элементов и соединений, из которых состоит поверхность).

Принципы действия сильно различаются для разных типов микроскопов. Они включают такие процессы, как: 1) прохождение электронов через образец (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)); 2) отражение электронов от образца (отражающая электронная микроскопия, микроскопия медленных электронов, сканирующая электронная микроскопия); 3) полевая эмиссия электронов (полевая эмиссионная микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия); 4) полевая эмиссия ионов (полевая ионная микроскопия) и 5) сканирование поверхности электронным пучком (сканирующая электронная микроскопия) или зондирующей иглой (сканирующая туннельная микроскопия, силовая атомная микроскопия).

Большинство методов микроскопии используется для анализа поверхности и обеспечивает разрешение нанометрового масштаба, а полевая ионная микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия и атомная силовая микроскопия позволяют получать микроскопические изображения с атомным разрешением. Метод ПЭМ может быть использован для анализа структуры материала как в приповерхностной области, так и в объеме образца и является одним из наиболее инфор-

163

мативных методов исследования, используемых в физике конденсированного состояния, биологии и материаловедении.

К недостаткам электронной микроскопии следует отнести; 1) необходимость иметь достаточно высокий вакуум для получения хорошего разрешения; 2) отсутствие возможности просматривать большие образцы; 3) отсутствие возможности достижения атомного разрешения в критических для поверхности условиях, когда энергия пучка электронов будет 300 кэВ; 4) сложности при исследовании непроводящих образцов.

В настоящее время наибольшее применение при исследованиях наноматериалов нашли методы сканирующей (растровой) электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.

Физические принципы работы электронной микроскопии. Взаимодействие электронного пучка с веществом

Воснове принципа действия электронных микроскопов как сканирующего, так и просвечивающего лежит взаимодействие электронного пучка (зонда) с веществом. Все многообразие процессов, происходящих при таком взаимодействии, показано на рис. 4.1. Они могут быть разбиты на два основных класса: 1) упругие взаимодействия, приводящие к изменению траектории электронов внутри вещества без существенного изменения их энергии, и 2) неупругие взаимодействия, при которых энергия электронов передается твердому телу.

Врезультате неупругих взаимодействий происходит генерация вторичных электронов, оже-электронов, характеристического и непрерывного рентгеновского излучения; длинноволнового электромагнитного излучения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также генерация электронно-дырочных пар. Неупругое рассеяние первичных электронов может также привести к генерации фононов (колебаний решетки) и плазмонов (электронных колебаний) [4].

Все эти процессы несут информацию о свойствах исследуемого образца: состав, кристаллическая и электронная структура, морфология поверхности, внутренние электрические и магнитные поля. Соответствующим детектором можно регистрировать сигнал электронов соответствующего энергетического диапазона, рентгеновское излучение, катодолюминесценцию или ток через образец.

164

Рис. 4.1. Взаимодействие электронов с веществом:

1 – электронный луч; 2 – образец; 3 – отраженные электроны; 4 – вторичные электроны; 5 – ток от поглощенных электронов; 6 – катодолюминесценция; 7 – рентгеновское излучение; 8 – электроны; 9 – наведенный ток; 10 – электроны, прошедшие через образец [18]

Упругое рассеяние

Под рассеянием электронов понимают их взаимодействие с атомами и электронами образца. Как уже упоминалось в начале главы, параметром, количественно характеризующим процессы рассеяния, является сечение рассеяния σ, которое может быть определено как [4]

N / nS nn ,

(4.1)

где N – число взаимодействий в единице объема, см–3, nS – число атомов в единице объема образца, см–3; nn – число частиц (в данном случае

первичных электронов), падающих на единицу площади образца, см–2. Если образец имеет толщину t, плотность атомов nS , плотность

вещества образца ρ (г/см3) и атомный вес A (г/моль), то интенсивность процесса рассеяния QТ будет

165

QТ nS T N0 Т / A,

(4.2)

где N0 – число Авогадро (6,02 1023 атом/моль). Индекс T означает ин-

тенсивность полного или интегрального сечения, в отличие от дифференциального, описывающего угловое распределение: / d

1/ (2 sin ) d / d .

Зная сечение рассеяния для данного процесса, можно рассчитать среднюю длину свободного пробега λ электрона между определенными соударениями:

А/ N0 .

(4.3)

Упругое рассеяние электронов, как правило, возникает в результате кулоновского взаимодействия электронов с полем ядра атома вещества, частично экранированного электронами, и обычно происходит практически без изменения энергии. Сечение упругого рассеяния описывается формулой Резерфорда [4]:

(	) 1,62 10 20		Z	ctg	0	2
0			E		2		(4.4)

число соударений/электрон (атом/см2 ) ,

где ( 0 ) – сечение рассеяния на угол, превосходящий угол диафрагмы объективной линзы 0 ; Z – атомный номер рассеивающего

атома; Е – энергия электрона, кэВ.

Насколько угол рассеяния θ превышает угол 0 , зависит только от того, как близко электрон подходит к ядру атома [19]:

KZe2 / (Eb),	(4.5)
где b – прицельный параметр столкновения;	K 1/ 4 0
9·109 Нм2 С 2 – постоянная Кулона.

Прицельный параметр b определяется как расстояние предельного сближения с ядром атома в случае, если бы электрон продолжал двигаться прямолинейно.

Как можно видеть из формулы (4), сечение упругого рассеяния возрастает пропорционально квадрату атомного номера и уменьшается

166

обратно пропорционально квадрату энергии электронного пучка. При упругом рассеянии угол может принимать значения от 0 до 180 , но типичное значение составляет 5 [4]. В случае упругого рассеяния на

углы, превышающие 2 , можно рассчитать длину свободного пробега λ электрона между актами рассеяния, используя уравнения (4.3) и (4.4).

Неупругое рассеяние

На практике электрон, проходящий через твердое тело, испытывает действие как сил притяжения (со стороны ядер), так и сил отталкивания (со стороны электронов вещества). Но в теории предполагают, что преобладает какая-либо одна сила, и различают упругую и неупругую компоненты рассеяния. Упругая компонента, как было рассмотрено выше, обусловлена взаимодействием электронов с атомным ядром, а неупругая – взаимодействием быстрых электронов с электронами атома.

При неупругом рассеянии энергия первичного электронного пучка уменьшается от столкновения к столкновению. Процесс потерь энергии электронами связан с многократными актами их взаимодействия с кулоновскими полями ядер и электронами атомных оболочек и носит многоступенчатый характер. Основные причины, в результате которых первичные электроны могут потерять свою энергию:

1)эмиссия вторичных электронов;

2)тормозное рентгеновское излучение;

3)характеристическое рентгеновское излучение;

4)катодолюминесценция;

5)электроны, прошедшие через образец;

6)ток поглощенных электронов;

7)ток, индуцированный электронным пучком.

Вторичные электроны (ВЭ). Вторичными электронами обычно называют электроны, эмитированные образцом при бомбардировке его первичным электронным пучком. Возбужденный первичным пучком электрон атома образца двигается к поверхности образца, испытывая упругие и неупругие взаимодействия, достигает поверхности и, если у него остается достаточно энергии, покидает поверхность образца. Энергетический спектр электронов, покидающих поверхность образца в результате воздействия на него первичного пучка электронов, про-

стирается от 0 до энергии электронов первичного пучка ЕР и состоит из упруго- и неупругоотраженных электронов (см. рис. 3.3).

167

Образование вторичных электронов происходит во всей области взаимодействия электронов зонда с образцом, но покидают поверхность мишени только электроны, возникшие в тонком приповерхностном слое. Энергия и глубина выхода вторичных электронов зависят от топографии образца, их природы и энергии первичного электронного пучка. Большинство вторичных электронов выходит из тонкого слоя (глубиной 1…5 нм), облучаемого первичным пучком, что позволяет достигать разрешения 5…20 нм. Любые изменения в топографии образца, которые превосходят его толщину, меняют выход вторичных электронов.

Однако некоторые вторичные электроны возбуждаются обратнорассеянными электронами (которые выходят из области поверхности, превышающей пятно первичного пучка), поэтому на каждом изображении ВЭ присутствует контраст из-за обратнорассеянных электронов.

Вторичные электроны в отличие от обратнорассеянных не обнаруживают заметной зависимости от атомного номера. С увеличением угла наклона образца коэффициент эмиссии вторичных электронов возрастает, что связано с увеличением длины эффективного пути первичных электронов вблизи поверхности образца, в то же время направления выхода вторичных электронов не меняются при наклоне самого образца, т. е. направления выхода вторичных электронов изотропны относительно направления первичного пучка.

Тормозное рентгеновское излучение. Быстрые электроны первично-

го пучка при торможении в кулоновском поле атомов образца могут потерять энергию, испуская тормозное рентгеновское излучение. Поскольку энергетические потери электронов первичного пучка при торможении могут принимать любые значения, тормозное рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии первичного пучка. Угловое распределение тормозного рентгеновского излучения становится анизотропным вследствие зависимости от направления первичного электронного пучка.

Для анализа вещества с помощью электронного зонда тормозное излучение служит фоном, ухудшающим пределы обнаружения элементов. При повышении энергии первичного пучка электронов непрерывный спектр смещается в сторону коротких волн, а интенсивность его возрастает. Интенсивность непрерывного спектра увеличивается также с ростом среднего атомного номера мишени. Значения фактора обратного рассеяния лежат в интервале 0,5…1,0 и приближаются к единице для элементов с низким атомным номером [20].

168

Характеристическое рентгеновское излучение возникает вслед-

ствие ионизации первичным пучком глубоких уровней атомов образца. Релаксация возбужденного ионизированного атома приводит к появлению характеристического рентгеновского излучения и эмиссии ожеэлектронов. Детектируя энергию характеристического рентгеновского излучения, можно получить карту пространственного распределения данного элемента по поверхности. То же можно получить, используя сигнал оже-электронов. Различие состоит в большей глубине зондирования в случае рентгеновского излучения (0,1…10 мкм) по сравнению со случаем оже-электронов (несколько нанометров). Регистрируя интенсивность рентгеновского излучения от образца и эталона с помощью одного или нескольких спектрометров, можно также выполнить качественный и количественный анализ химического состава в микрообъемах поверхностного слоя.

Зондирование с помощью рентгеновского характеристического излучения обеспечивает худшее разрешение, но лучший анализ по глубине и не требует высокого вакуума, необходимого в случае анализа с помощью оже-электронов.

Катодолюминесценция. Энергия электронов первичного пучка может быть передана образцу как возбуждая фононы, так и вызывая излучательные квантовые переходы в видимом или ультрафиолетовом диапазоне спектра. Сигнал катодолюминесценции имеет низкую интенсивность и требует применения очень чувствительного детектора с большим углом сбора.

Электроны, прошедшие через образец. Если образец достаточно тонкий, то можно детектировать ток электронов, прошедших через образец, который, по сути, есть разность тока первичного пучка и суммы токов вторичных и обратнорассеянных электронов. Если исключить эмиссию вторичных электронов приложением положительного смещения к образцу, то карта тока через образец будет представлять собой распределение коэффициента обратного рассеяния в обратном контрасте. Работа в таком режиме не требует дополнительного детектора.

Ток поглощенных электронов. Электроны первичного пучка могут поглотиться образцом, внеся вклад в увеличение его проводимости.

Ток, индуцированный электронным пучком. Облучение полупро-

водников первичным пучком электронов может вызывать генерацию большого количества электронно-дырочных пар. При наличии встроенных в полупроводнике полей генерируемые носители заряда разделяются данными полями, что приводит к возникновению тока, индуцированного электронным пучком, который может быть усилен и

169

использован для контроля полупроводниковых приборов (например, для изображения p–n-переходов, для локализации мест лавинного пробоя, для визуализации электрически активных дефектов) [5].

Неупругое рассеяние происходит посредством множества дискретных процессов, сечения рассеяния которых трудно определить для различных образцов. Поэтому во многих случаях полезно рассматривать все неупругие процессы, создающие «непрерывные потери энергии», сгруппированными вместе, чтобы иметь цельное представление о том, как электрон изменит свое направление.

Соотношение для непрерывной потери энергии, учитывающее все процессы потерь энергии dE на единицу длины dx, было получено Бете и имеет вид [4]

	dE	7,85 104	Z	ln	1,166Em	[кэВ/см],	(4.6)
	dx		AEm
					J

где Z – атомный номер; А – атомный вес, г/моль; ρ – плотность материала образца, г/см3; Em – средняя энергия электрона на пути dx, кэВ;

J – средний потенциал ионизации, кэВ.

Под величиной x понимают расстояние вдоль траектории электрона, движущегося в образце, которая вследствие упругой компоненты рассеяния отклоняется от прямой линии.

За средний потенциал ионизации принимают среднюю потерю энергии на взаимодействие при учете всех возможных процессов по-

терь энергии [4] J (9,76Z 58,5Z 0,19 ) 10 3 кэВ. Следовательно,

для толстых пленок или массивных образцов при расчете потери энергии необходимо вносить корректировку на дополнительное увеличение пути [4]. В приближении непрерывных потерь энергии вводится такой параметр как тормозная способность [4]

S	1 dE .	(4.7)
	dx

Средний потенциал ионизации возрастает пропорционально Z: если из уравнения Бете выразить зависимость от плотности вещества, то получим, что для данной энергии тормозная способность уменьшается с возрастанием атомного номера Z.

Процессы упругого и неупругого рассеяния конкурируют между собой, но в случае легких элементов неупругое рассеяние вносит значительный вклад в полное рассеяние на любой угол [19].

170