2014_velichko

нейтральных частиц, так и их ионов (рис. 2.7). В качестве бомбардирующих поверхность первичных ионов используют ионы инертных газов (Ar+, Xe+), кислорода (O2+, O-), а также металлов (Ga+, In+, Bi+, Cs+ и др.). Образуемые при десорбции ионы называют вторичными, регистрируемый масс-спектр которых дает информацию о химическом составе поверхности анализируемого материала. Этот процесс регистрации вторичных ионов называется вторично-ионной массспектрометрией (ВИМС).

2

1

6

5

3	4

Рис. 2.7. Схема взаимодействия иона 1 с веществом 3; 2 – вакуум; 4 – имплантированный ион, глубина проникновения первичного иона; 6 – ион или нейтральный распыленный атом [1]

Этот метод является разрушающим методом химического анализа поверхности, основанным на травлении молекулярных или атомных монослоев поверхности твердых тел посредством бомбардировки вещества сфокусированным пучком ионов. ВИМС обладает очень чувствительной методикой, так как вторичные ионы выбиваются из верхних одного-двух слоев. При условии, что пучки первичных ионов хорошо сфокусированы, вторичные ионы испускаются из области

61

нескольких нанометров в диаметре. Поэтому ВИМС может быть использовандлямикроанализасвысокимпространственнымразрешением.

Выход вторичных ионов в масс-спектрометр зависит от целого ряда факторов: массы первичных ионов, угла падения пучка на поверхность, угла приема выбитых ионов и состава поверхности материала. Чтобы гарантировать максимальную степень ионизации выбитых нейтральных атомов, на образец направляют пучок низкоэнергетических ионов, движущихся в цилиндрически симметричном магнитном поле. Масс-спектрометрия вторичных ионов имеет гораздо большую чувствительность по сравнению с другими методами химического анализа поверхности (рентгеновским микроанализом, оже-спектро- скопией).

Различают три типа ВИМС.

1. Статический (элементный анализ поверхностного монослоя).

Встатическом методе ВИМС используются очень низкие плотности тока первичного пучка ионов (10–10…10–9 А/см2), в результате скорость распыления тоже очень низкая (порядка долей монослоя в час). Таким образом, исследуемая поверхность остается практически невредимой.

Вэтом случае разрушения поверхности минимальны и метод служит для изучения состава поверхности, а также адсорбции и химических реакций на поверхности. Хотя при этом плотность вторичного тока тоже мала из-за низкого выхода распыления, предел чувствительности

может достигать в наиболее благоприятных случаях величины порядка 10–8 монослоя.

2.Динамический (определение элементного состава нескольких

слоев как функции глубины). Поток первичных ионов большой (порядка 10–5…10–4 А/см2), поверхность травится и исследуется последовательно, со скоростью примерно 100 Å в минуту. Режим деструктивный и, следовательно, подходит больше для элементного анализа. Эрозия пробы позволяет получить профиль распределения веществ по глубине.

3.ВИМС-изображение (сочетание двух предыдущих подходов, позволяющее установить соотношения между химическим составом и морфологией поверхности). Современные методы ВИМС с применением системы фокусировок и использованием Ga+ в качестве ионного пучка позволяют достичь разрешения 50…60 нм.

На рис. 2.8 показана блок-схема установки ВИМС [3]. Классический анализатор на основе ВИМС включает в себя: 1) первичную ионную пушку, производящую первичный ионный пучок; 2) коллиматор

62

первичных ионов; 3) высоковакуумную камеру, содержащую образец и ионную линзу; 4) массовый анализатор (масс-спектрометр); 5) регистрирующее устройство (ЭВМ).

1

3	4	5	6	7

2

Рис. 2.8. Принципиальная схема ВИМС [3]

Анализ образца проводится в условиях высокого вакуума с давлениями ниже 10−4 Па. Образец бомбардируется пучком первичных ионов с энергией 0,1…100 кэВ. Сталкиваясь с поверхностью, первичные ионы выбивают вторичные частицы, часть из которых (обычно менее 5 %) покидает поверхность в ионизированном состоянии.

Эти ионы фокусируются и попадают в масс-анализатор, где они разделяются в соответствии с отношением их массы к заряду. Далее они попадают на детектор, который фиксирует интенсивность тока вторичных ионов и передает информацию на ЭВМ.

Спектры вторичных ионов как положительных, так и отрицательных имеют сложную структуру, поскольку они образованы однократно заряженными ионами, многократно заряженными ионами, кластерами, содержащими группу атомов, а также набором изотопов. На рис. 2.9 показан спектр масс, полученный при бомбардировке Al ионами Ar, образованный не только однократно, но и двукратно и трехкратно ионизированнымиионами, атакжекластерамииздвух, трехичетырехатомов[1].

Полный выход продуктов распыления отдельных элементов может быть одинаков, а выход ионизованных компонент может отличаться на 3 порядка (рис. 2.10)

На рисунках видна большая разница в чувствительности метода ВИМС к различным ионизованным состояниям при практически одинаковых выходах распыления Ga и As [1].

63

Рис. 2.9. Спектр вторичных ионных кластеров, получаемых при бомбардировке Al ионами Ar [1]

Рис. 2.10. Выход положительных (сплошная линия) и отрицательных (пунктирная линия) ионов при бомбардировке GaAs ионами Ar с энергией 5 кэВ

64

Такое различие в чувствительности к ионам различного знака обу-

словлено вероятностью ионизации +(Е), которая зависит от энергии частиц и вещества подложки. Главная трудность количественного ана-

лиза методом ВИМС состоит в определении вероятности +(Е) [1]. Все установки ВИМС позволяют выполнить анализ поверхности и

распределения концентрации элемента по глубине (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Профиль концентрации As, имплантиро-

ванного в Si с энергией 200 кэВ при общей дозе

5·1014 (атом As/см2)

Сплошная линия соответствует перераспределению As в результате импульсного лазерного отжига (плавления)

поверхности образца [1]

Они различаются по таким парметрам, как порог чувствительности при детектировании, разрешение по массам, плотность тока первичного пучка, вакуумные условия в окрестности мишени, а также возможность проведения анализа распределения элементов по поверхности,

65

или топографического анализа посредством сканирования зондом или формирования изображения. К устройствам для топографического анализа относят лишь те, которые позволяют получить разрешение по поверхности не хуже 10 мкм.

ВИМС обладает рядом уникальных возможностей.

1. Анализу можно подвергать любые твердые вещества без какойлибо специальной подготовки (металлы и сплавы, полупроводники, диэлектрики).

2. Регистрируются все элементы от водорода до трансурановых.

3. Идентификация изотопов не требует дополнительных усилий.

4. Чувствительность анализа на современных приборах составляет по концентрации ~1012…1016 атомов примеси в 1 см3 (~10-4…10–7 %), по расходу вещества ~10–14…10–15 г (~10–6 монослоя).

5. Возможность проводить послойный анализ материалов с высокой разрешающей способностью по глубине примерно 30…100 Å.

В то же время метод имеет и некоторые недостатки.

1.Трудность точного количественного определения элементного состава образца, связанная с зависимостью вероятности ионизации частиц от их окружения.

2.Разрушающее воздействие пучка первичных ионов на исследуемый образец и, как следствие, возникновение эффектов, связанных с

перемешиванием и сегрегацией элементов на поверхности. Первичные ионы с энергией ~10 кэВ проникают на глубину

~100 Å. В процессе их торможения в решетке твердого тела вследствие парных взаимодействий развиваются каскады последовательных столкновений между атомами матрицы. Часть каскадов столкновений имеет вероятность выйти на поверхность. Если энергия поверхностного атома матрицы в конце каскада достаточна для его отрыва от поверхности, то происходит его эмиссия, или, иначе говоря, – распыление.

Глубина, на которой находились распыленные частицы до их эмиссии, называется глубиной выхода, зависящей от энергий и масс бомбардирующих ионов и атомов мишени. Толщина слоя, с которого вы-

бивается половина от общего числа распыленных частиц (h1/2), обычно находится в пределах 5…20 Å и определяет максимально возможное разрешение по глубине.

Пороговая энергия распыления лежит в диапазоне 20…40 эВ. Для описания процессов вторичной эмиссии ионов используют следующие основные параметры:

1) коэффициент распыления – отношение числа распыленных (вторичных) частиц к числу падающих (первичных) частиц;

66

2) вероятность ионизации – отношение числа распыленных ионов к общему числу распыленных частиц.

Данные соотношения приведены для однокомпонентной мишени, т. е. образца, состоящего из атомов одного вида. Для многокомпонентной они имеют следующий вид:

1)полный коэффициент распыления;

2)парциальный коэффициент распыления;

3)коэффициент распыления компонента;

4)вероятность ионизации компонента +(Е).

Взаимодействие быстрых ионов с твердым телом приводит к выбиванию атомов и молекул материала как в нейтральном, так и в заряженном состоянии. На таком явлении сравнительного эффективного образования заряженных частиц (вторичных ионов) и на принципе высокочувствительных масс-спектрометрических измерений и основан метод ВИМС.

Рис. 2.12 иллюстрирует 10 разновидностей взаимодействия ионов с поверхностью. Падающий ион может обратно рассеиваться атомом или группой атомов бомбардируемого образца 1. Процесс обратного рассеяния обычно приводит к отклонению траектории иона от первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между ионом и атомом мишени. Обмен энергией может быть упругим и неупругим в зависимости от типа взаимодействующих частиц и энергии иона. Импульс иона может быть достаточно велик для того, чтобы сместить поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической структурой образца, в положение, где связь оказывается сильнее 2.

Этот процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более высокими энергиями могут вызывать внутренние дислокации в толще образца 3. Если соударяющиеся с поверхностью образца ионы передают настолько большой импульс, что полностью освобождают от связей один или несколько атомов, происходит физическое распыление 4. Ионы могут проникать в кристаллическую решетку и захватываться там, израсходовав свою энергию (ионная имплантация) 5. В результате химических реакций ионов с поверхностными атомами на поверхности образуются новые химические соединения, причем самый верхний слой атомов может оказаться в газообразном состоянии и испариться (химическое распыление) 6. Бомбардирующие положительные ионы в результате процесса оже-нейтрализации могут приобретать на поверхности электроны и отражаться от нее в виде нейтральных атомов 7.

67

Ионы могут оказаться связанными с поверхностью образца (адсорбированными) 8. При ионной бомбардировке металлических поверхностей в определенных условиях возможно возникновение вторичной электронной змиссии 9. Наконец, если поверхностные атомы возбуждаются до ионизированных состояний и покидают образец, имеет место вторичная ионная эмиссия 10.

Рис. 2.12. Виды взаимодействия ионов с твердым телом [4]:

1 – рассеяние ионов на атомах; 2 – поверхностные дислокации; 3 – внутренние дислокации; 4 – физическое распыление; 5 – ионная имплантация; 6 – химическое распыление; 7 – перенос заряда; 8 – адсорбция ионов; 9 – эмиссия электронов; 10 – эмиссия поверхностных ионизированных ионов

При анализе элементного и фазового состава образцов необходимо учитывать эффект предпочтительного распыления, который заключается в том, что коэффициенты распыления различных элементов Y сложного вещества несколько различаются. Величина Y зависит от массы элемента и его энергии связи с поверхностью. Например, при бомбардировке вещества, состоящего из двух элементов A и B с одинаковыми концентрациями 1/2 и на поверхности и в объеме, имеющих одинаковую вероятность ионизации, но с различными коэффициентами распыления: YA = 1, YB = 2, в начальный момент времени

68

IB 2IA . В стационаре же будет распыляться одинаковое число атомов А и B и IB станет равным I A . Концентрации элементов A и

B на поверхности станут при этом равными 1/3 и 2/3 соответственно. Кроме того, предпочтительное распыление, изменяющее состав поверхностного слоя, также влияет на вероятности ионизации компонентов. Для уменьшения этого эффекта обычно проводят нормировку интенсивности тока одного компонента от интенсивности тока другого, получая тем самым зависимость относительного изменения концентраций для выбранных компонентов.

Многие задачи физики поверхности могут быть решены качественными или полуколичественными методами, поэтому не очень высокая точность количественных оценок, обеспечиваемая методом ВИМС, с лихвой компенсируется той ценной качественной информацией, которую он дает. ВИМС уже оказал большое влияние на микроанализ твердых тел в направлениях, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение. Дальнейшее развитие метода ВИМС должно быть направлено главным образом на решение проблемы количественного анализа и отыскание путей повышения его точности.

Каналирование

Каналированием в кристаллах называется движение частиц вдоль «каналов», образованных параллельными друг другу рядами атомов. При этом частицы испытывают скользящие столкновения (импульс почти не меняется) с рядами атомов, удерживающих их в этих каналах. Если траектория частицы заключена между двумя атомными плоскостями, то говорят о плоскостном каналировании, в отличие от аксиального каналирования, при котором частица движется между соседними рядами атомов. Это направляющее действие атомных рядов весьма эффективно и может привести к уменьшению выхода обратнорассеянных частиц на два порядка. В этом случае величину взаимодействия налетающего иона с атомами мишени определяет расположение атомов в кристаллической решетке относительно направления движения падающего пучка ионов.

Использование эффекта каналирования в сочетании с эффектом резерфордовского обратного рассеяния позволяет решать очень многие задачи изучения структурного совершенства и примесного состава кристаллов.

69

На рис. 2.13 показан вид сбоку на процесс, в котором бόльшая часть ионов пучка направляется по каналам, образованным рядами атомов (каналируется) [1]. Каналированные частицы не могут подойти достаточно близко к атомным ядрам и подвергнуться резерфордовскому рассеянию на большой угол, поэтому выход обратного рассеяния резко уменьшается примерно на два порядка. В результате повышается чувствительность рассеяния к незначительным содержаниям примеси на поверхности.

Очень важно, что происходит полное взаимодействие пучка с первыми монослоями твердого тела. Это «поверхностное взаимодействие» приводиткулучшению«разрешенияпоглубине» втакихэкспериментах.

Рис. 2.13. Траектория частиц, рассеивающихся на поверхности и каналируемых в кристалле

Для наглядности масштаб глубины уменьшен по соотношению к ширине канала [1]

Траектория ионов в канале проходит дальше от ядер атомов кристаллической решетки, чем траектория неканалированных частиц. Это приводит к важным следствиям:

1)длина пробега ионов в канале значительно больше, чем длина пробега неканалированных частиц, так как электронная плотность в каналах меньше, чем в среднем в кристалле;

2)увеличение длины пробега ионов при каналировании используется при ионном легировании полупроводников на большую глубину.

Ионы в канале испытывают скользящие столкновения с осями (аксиальное каналирование) или плоскостями (плоское каналирование)

70