26.1Теоретическая часть
Гидроксисоединения (R-OH), в которых гидроксильная группа связана с насыщенным атомом углерода (т.е. с sp3-гибридизованным атомом), называются спиртами (первичными – RCH2OH, вторичными – R2CHOH, третичными – R3COH).
В зависимости от числа гидроксигрупп различают одноатомные и многоатомные спирты, по характеру углеводородного радикала – предельные, непредельные, ароматические спирты, по количеству углеродных атомов – низшие (С1 – С10) и высшие (С11 и более).
26.1.1 Методы получения спиртов
Спирты в свободном состоянии в природе встречаются редко, поэтому их получают синтетическими методами. Основные промышленные методы получения спиртов следующие.
1. Каталитическая гидратация алкенов используется для получения этанола и других спиртов:
СН2 = СН2 + Н2О С2Н5ОН
Условия реакции: этилен и водяной пар при 70-80 ат и 280-300оС пропускают над фосфорной кислотой, нанесенной на кремнезем (прямая гидратация) или используют в качестве катализатора серную кислоту (непрямая гидратация).
2.Ферментативный метод используется для получения спиртных напитков и состоит в брожении сахаристых веществ:
Дрожжи
С6Н12О6 2 С2Н5ОН + 2 СО2
3.Синтез метанола осуществляют из природного газа:
СН4 + Н2О СО + 3Н2 (Ni;50-100ат;900оС)
2Н2 + СО СН3ОН (Cr2O3 + ZnO; 50-100ат; 400оС)
4. Гидролиз моногалогенпроизводных (получение пентиловых спиртов):
R-CH2CI + NaOH(водный) R-CH2OH + NaCI
5. Лабораторные методы получения спиртов основаны на реакциях гидролиза галогеналканов и сложных эфиров, а также гидратации алкенов и восстановлении карбонильных соединений.
26.1.2 Химические свойства спиртов
Спирты проявляют следующие наиболее характерные химические свойства.
1. Взаимодействие с щелочными металлами:
2ROH + 2Na = 2RONa + H2
2. Реакция этерификации – образование сложных эфиров карбоновых и минеральных кислот:
В случае многоосновных кислот могут образовываться кислые эфиры, в которых не все атомы водорода заменены алкильными группами, например, RSO2OH – алкилсерная кислота, ROPO(OH)2 – алкилфосфорная кислота, (RO)2PO(OH) – диалкилфосфорная кислота. Алкилэфиры минеральных кислот, прежде всего диалкилсульфаты и алкилгалогениды, служат важными алкилирующими реагентами, эфиры фосфорной кислоты – важными компонентами ряда метаболических процессов в организме, некоторые из них обладают свойствами пестицидов и вследствие своей токсичности потенциально являются химическими боевыми веществами.
3. Замена гидроксила на галоген легко осуществляется с помощью галогенидов фосфора PCI3, PCI5, PBr3, PI3 или хлористого тионила SOCI2:
ROH + PCI5 R – CI + POCI3
ROH + SOCI2 R – CI + SO2 + HCI
Действие галогеноводородов на спирты также приводит к образованию галогеналканов. Легче всего реагирует HI, при проведении реакции с HBr требуется нагревание, а при использовании HCI необходимо присутствие катализатора, например, ZnCI2. Алкилгалогениды можно считать эфирами галогеноводородных кислот.
4. Дегидратация спиртов может протекать по двум направлениям:
а) межмолекулярная в присутствии каталитических количеств серной кислоты и избытке спирта при 140оС с образованием простых эфиров через промежуточное образование алкилгидросульфата
ROH + HOSO2OH ROSO2OH + H2O
ROSO2OH + HOR R–O-R + H2SO4
б) внутримолекулярная при температуре выше 160оС и избытке серной кислоты с образованием алкенов
R-СН2-СН2OH + HOSO2OH R–СН2-СН2OSO2OH + H2O
R–СН2-СН2OSO2OH R–CH=CH2 + H2SO4
5. Окисление и дегидрирование с образованием альдегидов, кетонов и даже карбоновых кислот в зависимости от того, первичный или вторичный спирт участвует в реакции в соответствии со схемой:
RCH2OH RCHO RCOOH
R2CHOH R2CO
В качестве окислителей используют бихромат калия или перманганат калия в кислой среде, кислород в присутствии катализаторов на основе солей органических кислот.
Окисление спиртов можно проводить и с помощью каталитического дегидрирования на Сu, Ag, Ni, Pd, Pt:
RCH2OH RCHO + H2
R2CHOH R2CO
Третичные спирты окисляются в более жестких условиях (KMnO4 + H2SO4) с разрывом углеродной цепи и образованием кетонов и кислот.