- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
Химические реакции в обычных условиях их протекания принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия, называемое в данном случае химическим равновесием.
Одна из важнейших задач физической химии - определение этого состояния и выяснение влияния на него внешних условий.
Обычно говорят, что все химические реакции обратимы в том смысле, что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Эта обратимость, впервые экспериментально доказанная Сен-Клер-Девилем (1857 г.) и Н. Н. Бекетовым (1862 г.) не идентична термодинамической обратимости и их не стоит смешивать.
Определение термодинамических параметров химического равновесия тесно связано с нахождением максимальной работы реакции. Наиболее наглядный и простой путь был дан Вант-Гоффом (1883 г.).
Для большей конкретизации можно начать с частного случая реакции между газами
3Н2 + N2 = 2NH3,
взятыми с произвольными начальными концентрациями продуктов реакции .
Необходимо заставить реакцию идти в изотермических условиях и обратимо в термодинамическом смысле. Это можно сделать с помощью “ящика Вант-Гоффа”, который представляет собой большой сосуд, наполненный смесью трех газов в произвольных количествах, достигнувшей состояния термодинамического равновесия (рис. 4.5).
Рис. 4.6. Ящик
Вант-Гоффа.
Ящик снабжен тремя окошками, затянутыми полупроницаемыми перегородками 1, 2 и 3, каждая из которых свободно пропускает только один из трех газов. Окошки снабжены заслонками. Газы при произвольных начальных концентрациях при Т = const находятся в трех больших резервуарах, каждый из которых тоже имеет окошко с заслонкой.
Рассматриваемый процесс состоит из трех следующих операций:
а) из резервуара с водородом при его концентрациивыводятся три моля водорода; их концентрация обратимо изменяется до , после чего они вводятся через полупроницаемую перегородку 1 в равновесный ящик. При этом будет совершена работа:
;
б) та же операция одновременно проделывается с одним молем азота при переводе его из хранилища с концентрацией до :
;
в) те же операции, но в обратном порядке, одновременно проделываются с двумя молями аммиака, при переводе их из равновесного ящика с концентрацией в резервуар с концентрацией :
.
Поступая в равновесный сосуд, водород и азот реагируют с образованием аммиака. Выведение последнего из равновесного ящика с той же скоростью, с какой он образуется, не нарушает равновесия, а единственный результат всего процесса (кроме переноса энергии) будет превращение трех молей Н2 и одного моля N2 при их концентрациях и в два моля NH3 при концентрации . Сумма всех работ равна максимальной работе реакции, т. к. все стадии процесса были проведены обратимо:
или
.
При изменении количества газов в равновесном ящике, состояние химического равновесия установится вновь, но с новыми равновесными концентрациями .
Повторение описанного выше процесса дает:
.
Так как оба процесса были совершены обратимо и изотермически с теми же начальными концентрациями, то А = А’ = AMAX или
,
где соотношение равновесных концентраций kC, называемое константой равновесия, есть для данной температуры величина постоянная, не зависящая от величин каждой в отдельности. Очевидно, что оно не зависит также от концентраций реагирующих газов, т. к. состояние смеси в равновесном ящике не связано с состоянием газов в резервуарах.
Выражение для kС, записанное выше - это математическая форма записи закона действующих масс: соотношение равновесных концентраций при Т = const есть величина постоянная и независящая от количеств реагирующих веществ.