- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
16. Направление реакций и условие равновесия.
Если начальные парциальные давления или концентрации реагирующих газов совпадают с равновесными, то и AP(V) = 0. Это означает, что в состоянии равновесия реакция не идет и система не работает.
Чем более далеки парциальные давления или концентрации реагентов от равновесных, тем больше величина работы, выше сродство, как это следует из уравнения изотермы химической реакции. Согласно этому же уравнению реакция идет в направлении, указанном ее уравнением, если . При этом AP(V) > 0, т. е. система сама совершает работу.
Реакция пойдет в обратном направлении, если .
Чем больше АР(V), тем больше kP(C) и тем дальше пойдет реакция при заданных начальных парциальных давлениях (или концентрациях), так как большим kP(C) отвечают большие значения равновесных концентраций конечных продуктов реакции (числитель) и малые равновесные концентрации остающихся исходных продуктов реакции (знаменатель). Поэтому очевидно, что константа равновесия химической реакции однозначно определяет полноту протекания химической реакции.
17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
Полученные сведения о равновесии можно дополнить, установив зависимость константы равновесия от температуры и давления. Дифференцирование уравнения (4.93) по температуре дает:
. (4.94)
Полученное выражение и значение АР из уравнения (4.93) необходимо ввести в уравнение Гиббса - Гельмгольца:
и получить
,
откуда после упрощений:
. (4.95)
По аналогии:
. (4.96)
Или, учитывая соотношения и :
и
Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) - это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.
Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:
. (4.97)
Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:
. (4.98)
Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q < 0 (эндотермическая реакция), то при увеличении температуры величина k, наоборот, увеличивается.
Сделанные выводы представляют собой частный случай принципа Ле-Шателье (или принцип подвижного равновесия), который позволяет в простейших случаях предвидеть направление течения химической реакции. Согласно этому принципу, изменение внешних условий (Т и Р) термодинамической равновесной системы вызывает в ней процессы, противодействующие произвольному изменению.
Например для реакций вида:
N2 + O2 2NO - 180,0 кДж,
2NО + O2 2NO2 + 111,3 кДж
повышение температуры сдвинет первое равновесие в сторону образования NO, а второе равновесие - в сторону диссоциации NО2.
Константа равновесия kP пропорциональна функции , но стандартная функция энергия Гиббса определяется при строго фиксированном давлении. Следовательно, некорректно обсуждать изменение kP при изменении давления для случая идеальных газов. Таким образом при постоянной температуре:
. (4.99)
Но это вовсе не означает, что при изменении давления количество веществ, находящихся в равновесии не изменяется. Поэтому изменение давления влияет на kN реакции. Из уравнения (4.90):
и затем:
.
Отсюда после дифференцирования при постоянной температуре:
.
Используя уравнение состояния идеального газа PV = nRT и считая Р и Т постоянными: РV = nRT. Подставляя в полученное уравнение kN = f (P), можно получить уравнение:
, (4.100)
называемое уравнением Планка.
Если химическая реакция сопровождается уменьшением количества вещества (n < 0), то , и с увеличением давления в системе равновесие смещается в сторону конечных продуктов химической реакции, что обеспечивает большую полноту превращения исходных продуктов химической реакции в конечные.