- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
4. Электропроводность растворов электролитов.
Способность вещества проводить электричество называется электропровоностью или, наоборот, электросопротивлением:
, (8.14)
где - электропроводность, Ом-1 или См (сименс);
R - электросопротивление, Ом.
Электросопротивление проводника определяется его геометрией и природой:
где l - длина проводника, м;
S - сечение проводника, м2;
- удельное электросопротивление, Омм.
Удельная электропроводность.
В электрохимии вместо удельного электросопротивления принято пользоваться величиной удельной электропроводности, определяемой из выражения:
, (8.16)
где - удельная электропроводность, Ом-1м-1.
Рис. 8.1. Схема
концентрационной зависимости удельной
электропроводности водных растворов.
Так как перенос электричества в растворе электролита осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность тем выше, чем больше их концентрация в электролите и скорость их миграции.
Обычно зависимость удельной электропроводности водных растворов электролитов выражается кривой с максимумом (рис. 8.1). Ход кривой объясняется следующим образом: чистая вода - хороший диэлектрик; электрическая проводимость возникает при введении в воду первых порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций электролита; при достаточно большой концентрации проявляется взаимное влияние ионов и электропроводность уменьшается.
С ростом температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается: при повышении температуры на 1 К увеличивается на 2 3 %.
Эквивалентная электропроводность.
Изучение электрохимии упрощается, если сравнивать электропроводности растворов электролитов независимо от случайного выбора их концентраций. Для этого удельную электропроводность относят к одной и той же концентрации С, выраженной в моль-экв/м34 :
, (8.17)
где - эквивалентная электропроводность, Ом-1м2моль-экв-1;
V - разбавление (разведение) электролита, м3/моль.
В размерности эквивалентной электропроводности последний сомножитель часто не указывается.
Согласно (8.17) с увеличением концентрации электролита эквивалентная электропроводность уменьшается (рис. 8.2).
Из рис. 8.2 следует, что в зависимости от характера изменения = f (С) растворы электролитов делятся на сильные и слабые электролиты: в растворах сильных электролитов сохраняет высокие значения и при высоких концентрациях растворов.
Рис. 8.2. Схема
концентрационной зависимости
эквивалентной электропроводности
водных растворов.
Когда растворы обоих типов электролитов приближаются к бесконечно разбавленным, деление электролитов на слабые и сильные становится весьма условным.
Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых электролитов выражается уравнением закона разбавления Оствальда:
, (8.18)
где - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора.
Закон разбавления Оствальда получен на основе закона действующих масс и выражения:
.
Линеаризация закона разбавления приводит к выражению вида:
. (8.18)
Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов от концентрации хорошо передается широко оправдавшей себя формулой Кольрауша (1900 г.):
, (8.19)
где а - постоянная величина.