- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
2. Термодинамика гальванического элемента.
Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция вида:
M + Nn+ = Mn+ + N.
Работа, производимая элементом при растворении 1 моля вещества М, определяется произведением величины заряда q = n e- NA = nF на величину разности потенциалов между электродами, называемую электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:
A = n FE, (9.1)
где Е - ЭДС гальванического элемента, В.
Если элемент работает обратимо в условиях р = const, то
A = n FE = -GT. (9.2)
Из (9.2) очевидно, что Е определяется величиной А. Дифференцируя (9.2):
, (9.3)
и подставляя (9.3) в уравнение Гиббса - Гельмгольца (4.72):
. (9.4)
Из (9.4) следует:
,
. (9.5)
Уравнения (9.5) - это уравнения Гиббса - Гельмгольца для гальванического элемента.
Тепловой эффект химической реакции, происходящей в гальваническом элементе в соответствии с (9.5) может быть представлен в виде:
Q = A + Q’, (9.6)
где Q’ - часть теплового эффекта химической реакции.
В соответствии с (9.5):
. (9.7)
Итак, если при работе гальванического элемента энергия выделяется в окружающую среду (Q’ > 0), то < 0 (9.7). Это означает, что с увеличением температуры ЭДС гальванического элемента уменьшается.
Если работа гальванического элемента сопровождается поглощением энергии из окружающей среды (Q’ < 0), то > 0, т. е. ЭДС гальванического элемента будет увеличиваться при увеличении температуры. Гальванические элементы - эталоны, например гальванический элемент Вестона, характеризуется тем, что у них .
В соответствии с системой знаков, принятой в термохимии Q’ = -q, поэтому:
, (9.8)
где q = TS.
Величина S характеризует изменение энтропии при совершении реакции, протекающей в гальваническом элементе.
Поэтому:
. (9.9)
Работа химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связана с изменением активностей ионов в растворе, поэтому применение уравнения изотермы химической реакции дает:
.
Отсюда
, (9.10)
или
, (9.11)
где - стандартная (нормальная) ЭДС гальванического элемента. Из (9.11) следует, что Е0 равна ЭДС при активности всех участников реакции, равной единице.
Для гальванического элемента Даниэля - Якоби, в котором протекает реакция
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,
.
Активность чистых металлов постоянна и принимается единичной, поэтому ЭДС элемента Даниэля - Якоби равна
.