- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
2. Первое начало термодинамики.
Первое начало (первый закон) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, устанавливающим эквивалентность различных ее форм.
Первый закон устанавливает связь между количеством теплоты полученной или излученной системой, количеством произведенной или воспринятой системой работы и изменением внутренней энергии системы.
Для изолированной системы справедливо условие:
U = const, dU = 0. (1.6)
Изменение внутренней энергии (dU 0) может происходить за счет подвода к системе некоторого количества теплоты из окружающей среды или отвода теплоты из системы. Подвод теплоты увеличивает запас внутренней энергии, а отвод наоборот, уменьшает его.
Запас внутренней энергии может изменяться и в результате работы, совершаемой системой или производимой внешними силами над системой: если система работает против внешних сил, то ее внутренняя энергия уменьшается, а если работа совершается внешними силами над системой, то ее внутренняя энергия увеличивается.
Обобщая вышеизложенные позиции, первое начало термодинамики можно представить в виде соотношения:
. (1.7)
Это соотношение - уравнение первого начала термодинамики в интегральной форме записи, читающееся следующим образом: внутренняя энергия системы увеличивается при подводе теплоты к ситеме или совершении работы над системой. Первое начало в дифференциальной форме записи имеет вид:
. (1.8)
Иная форма записи первого начала термодинамики:
, (1.9)
, (1.10)
из которой следует, что теплота, подводимая к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.
Первый закон термодинамики имеет и такие формулировки:
-
разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях;
-
невозможен вечный двигатель I рода, т. е. Такая вечно действующая машина, которая совершает полезную работу без затрат энергии извне.
3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
В термодинамике для иллюстрации различных ее положений широко используется модель, называемая "цилиндром с поршнем". При изменении объема газа совершается работа:
, (1.11)
где р - давление газа под поршнем.
В случае изотермического процесса:
(1.12)
и уравнение первого начала принимает вид:
. (1.13)
Так как в соответствии с законом Джоуля U = f (T), то вся поглощаемая системой теплота расходуется на совершение системой работы.
В случае изохорного процесса dV = 0 и уравнение первого начала выглядит:
, (1.14)
т. е. вся поглощенная системой теплота тратится на приращение внутренней энергии системы.
В случае изобарного процесса (p = const):
,
где U + pV = H,
поэтому окончательно получаем:
, (1.15)
т. е. теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение энтальпии системы.
Для случая адиабатического процесса (система изолирована от окружающей среды) и уравнение первого начала запишется в виде:
, (1.16)
т. е. увеличение внутренней энергии происходит за счет работы, совершаемой над системой.