- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
Этот метод расчета широко используется для вычисления энергетических эффектов химических реакций, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное достоинство метода состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана единожды и с возможно большей точностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных носит большей частью характер поправок, нахождение которых не требует высокой точности и допускает использование разумных приближений.
Обычные таблицы содержат величины:
- изменения энтальпии при образовании одного моля вещества в стандартных условиях ();
- изменения энергии Гиббса образования одного моля вещества в стандартных условиях ();
- абсолютных значений энтропии, в расчете на 1 моль вещества в стандартных условиях ();
За стандартные условия принято считать температуру 25 0С и давление 1,01105 Па.
Все подсчеты по таблицам основаны на свойствах аддитивности G, H и S, поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию. аналогичному расчетам по закону Гесса. Так, изменение энтальпии реакции Н равно алгебраической сумме изменений энтальпий образования продуктов реакции. Это относится к G и S реакции. При этом следует иметь в виду, что Н и G простых веществ равны нулю, поэтому в таблицах не приводятся.
Таблицы термодинамических функций в стандартных условиях позволяют рассчитать G, H и S реакции только в стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре учитывается их зависимость от температуры.
Например для расчета энергетического эффекта химической реакции используется уравнение Кирхгофа:
, (5.16)
где - изменение энтальпии реакции при Т = 298 К;
СР - алгебраическая сумма теплоемкостей продуктов реакции;
- изменение энтальпии реакции при температуре Т, причем .
Для определения изменения энтропии реакции используется выражение;
, (5.17)
где - изменение энтропии реакции при Т = 298 К;
- изменение энтропии реакции при температуре Т.
Если уравнения (5.16) и (5.17) ввести в уравнение:
,
то получается:
,
или
. (5.18)
По величине согласно уравнению стандартного сродства - = RTlnkP можно рассчитать величину kP для любой температуры:
. (5.19)
Уравнения (5.18) и (5.19) позволяют вычислять и kP из термохимических данных. В зависимости от характера возникающих практических вопросов в использовании метода расчета вносятся изменения, упрощающие или уточняющие расчеты.
Следует заметить, что ряд важнейших технологических процессов металлургической практики основан на результатах подобных и аналогичных расчетов. Более того, физическая химия металлургических процессов основана на использовании этих расчетов для анализа схем получения металлов и их сплавов из руд.
Приближения Улиха.
Первое приближение заключается в том, что СР = 0, т. е. считается, что протекающая реакция не сопровождается изменением теплоемкости системы. Тогда уравнение (5.18) принимает вид:
. (5.20)
Второе приближение используется тогда, когда нет возможности возпользоваться температурной зависимостью теплоемкости. В этом случае СР = а, где а выбирается на основе приблизительной оценки теплоемкостей при комнатной температуре.
Обычно итоговое уравнение для расчета таково:
, (5.21)
где
.
Метод Темкина - Шварцмана.
Если СР химической реакции задано степенным рядом вида: ,
то
, (5.22)
где функции f0(T), f1(T) и f2(T) определяются при любой температуре с помощью специальных таблиц. В этом методе расчета его облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции.
Владимировым Л.П. были предложены два новых метода простого и быстрого расчета химических равновесий. Первый автором назван приближенным, а второй - точным.
В соответствии с приближенным методом расчета для любой химической реакции имеет место простое выражение:
, (5.23)
где m и N - численные функции от и .
Особенность точного метода расчета состоит в том, что необходимые для расчета функции заранее вычисляются для простейших соединений, образующихся из элементов. Это дает возможность вычислять логарифм констант равновесия любых сложных реакций путем алгебраического сложения соответствующих каждому реагенту заранее вычисленных функций.
Расчет значений логарифмов констант равновесия газовых реакций этим методом производится по вытекающей из точной формулы:
упрощенной формуле:
, (5.24)
каждый член которой представляет алгебраическую сумму соответствующих реагентам одной из вышеупомянутых функций (H, S и СР). Это позволяет производить расчет в более удобной форме.
Функции f (H) и f (S) определяются с помощью специальных таблиц как и М0, М1, М2, М-2.