- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
5. Закон Генри.
В идеальном растворе давление пара летучего компонента согласуется с законом Рауля.
Обнаружено, что в неидеальных растворах давление пара летучего растворенного вещества линейно зависит от его количества, находящегося в низких концентрациях, но эта прямая не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля.
В этом случае давление пара растворенного вещества (например, газа) подчиняется уравнению:
Р = Г N, (7.18)
где Р - давление газа над раствором;
Г - некоторая константа (постоянная Генри);
N - мольная доля газа в растворе.
Уравнение (7.18) - математическая форма записи закона Генри2.
В случае диссоциации растворенного вещества:
Р = Г Nn, (7.19)
где n - отношение молярной массы вещества в газообразном состоянии к молярной массе продук
та диссоциации в растворе (закон Сивертса).
Например, растворение азота в жидком железе сопровождается диссоциацией его молекул:
,
поэтому , Г = f (T).
6. Закон распределения.
Оказывается, что если в системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, находится третье вещество, то оно перераспределяется между этими жидкостями.
Для каждой из жидкостей справедлив закон Генри, поэтому Р = Г1N1 и Р = Г2N2 Г1N1 = = Г2N2.
Окончательно:
, (7.20)
где К - константа распределения растворяемого вещества, зависящая от температуры.
Соотношение (7.20) называется законом распределения: при постоянной температуре отношение концентраций растворенного компонента в двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная, не зависящая от количества растворенного вещества. При этом следует учитывать, что в форме (7.20) закон выполняется только для разбавленных растворов.
Закон распределения имеет огромное практическое значение. Например, распределение серы между шлаком и металлическим расплавом характеризуется отношением:
, (7.21)
где КS 4.
Очевидно любые способы снижения концентрации серы в шлаке приведут к понижению ее содержания в стали (например, скачивание шлака, увеличение его массы).
Один из наиболее эффективных методов глубокой очистки металлов от примесей - зонная плавка. Смысл ее основан на том, что примеси неравномерно распределяются (перераспределяются) между находящимися в контакте твердой и жидкой фазами. Количественная мера такого перераспределения - равновесный коэффициент распределения (КО):
, (7.22)
где СТВ, СЖ - концентрация примеси в твердой и жидкой фазах соответственно.
При рафинировании металла, имеющего форму стержня, производят расправление узкой части вблизи одного из концов стержня. При этом примесь частично переходит из твердой части стержня в жидкую. Постепенно перемещая зону расплавленного металла к противоположному концу стержня, можно вместе с этой зоной удаляется и часть примеси, если КО < 1.