- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
Глава XII. Цепные реакции.
Цепными называются реакции. которые протекают с участием свободных атомов, радикалов или иных активных частиц, исчезающих и вновь возникающих в отдельных элементарных актах, и состоящие из большого числа повторяющихся стадий.
Изучение этих реакций имеет большое значение для исследования процессов горения, крекинга нефти, производства пластмасс, ядерных процессов. Теория цепных реакций разрабатывалась В. Нернстом, М. Боденштейном, С. Гиншелвудом, Н.Н. Семеновым и его школой.
Для цепных реакций наблюдается ряд закономерностей, не позволяющий объяснить механизм их протекания простой перегруппировкой атомов. К ним относятся зависимость скорости цепной реакции от размера, формы и материала сосуда, в котором находится реакционная смесь; зависимость скорости реакции от ничтожных добавок посторонних веществ; резкое увеличение скорости процесса для определенного интервала давлений и др.
Существование свободных радикалов обнаруживают, используя спектроскопические методы, метод электронного парамагнитного резонанса, химический метод и т.д.
Типичным примером цепной реакции служит реакция взаимодействия хлора с водородом на свету. Если хотя бы очень кратковременно подвергнуть смесь (Н2 + Сl2) интенсивному освещению, то происходит быстрая реакция образования HCl. Эта реакция начинается через некоторое время после начала освещения и продолжается после его прекращения.
Нернст предложил следующий механизм этой реакции. Сначала происходит взаимодействие фотонов с молекулами хлора, приводящее к образованию свободных радикалов - атомов хлора:
.
Реакции, в результате которых возникают первичные активные частицы, называются зарождением цепи.
Затем следует цепь элементарных реакций превращения исходных продуктов в конечные, протекающих с участием свободных радикалов (развитие цепи):
.
.
Эта группа реакций повторяется многократно.
В результате столкновения активных частиц происходит обрыв цепи:
или .
Рассмотренная выше реакция синтеза HCl является примером простой цепи. В этом случае число первоначально возникших активных частиц не изменяется: взамен какой-либо одной активной частицы, вступившей в отдельную стадию, образуется новая активная частица, являющаяся продуктом этой стадии.
Если N0 - число активных частиц, возникающих в реакционном объеме в одну секунду, то скорость процесса с простой цепью определится из выражения:
, (12.1)
где - вероятность гибели активной частицы;
- длина цепи.
Из (12.1) очевидно, что чем больше вероятность гибели активной частицы, тем меньше скорость цепной химической реакции.
Когда расход одной или нескольких активных частиц приводит к образованию большого числа таких же частиц, цепная реакция называется разветвленной. Примером разветвленной цепной реакции является реакция горения водорода:
Для зарождения цепи при высокой температуре достаточно прямого взаимодействия водорода с кислородом. Особенностью развития цепи является то, что поглощение одного атома , необходимого для осуществления этой группы реакций, приводит затем к образованию трех новых радикалов (, и ). Такое размножение активных частиц - причина цепных взрывов.
Если - вероятность разветвления, то скорость цепной химической реакции с разветвленной цепью рассчитывается:
, (12.2)
где - длина цепи.
Рис. 12.1. Зависимость
скорости цепной реакции от давления.
Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами самовоспламенения или взрываемости.
Так как при малых давлениях решающее значение имеют обрывы на стенках, нижний предел воспламенения (Р1) заметно зависит от материала и размеров реакционного сосуда, но мало изменяется с температурой. Можно считать, что скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра со7суда.
Верхний предел воспламенения (Р2) мало зависит от формы сосуда, но сильно зависит от температуры и наличия примесей.
Точка 1 отвечает нижнему, а точка 2 - верхнему пределу взрываемости при температуре Т1.
Рис.12.2. Влияние
температуры на пределы взрываемости