- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
7. Теория переходного состояния.
Теория активных столкновений не в состоянии объяснить аномально медленное течение ряда реакций. Это объясняется тем, что она ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений молекул и не учитывает возможность последних участвовать во вращательном и колебательном движениях.
Кроме того, из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе химического превращения, так как меняется конфигурация размещения молекул в пространстве, что тоже не объясняет теория активных столкновений.
Развитию теории переходного состояния, называемой еще теорией активного комплекса, положили работы Эйринга и Поляни (1935 г.), в которых использованы основные представления теории активных столкновений и необходимость преодоления энергетического барьера в ходе химического превращения.
Основные положения теории: всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса. который затем распадается с образованием конечных продуктов химической реакции.
Так, например, реакцию А + ВС = АВ + С можно представить следующим образом:
Следовательно, в ходе этой реакции реагирующие частицы образуют вначале некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В и С, который распадается на частицы конечных продуктов реакции.
Современная физика позволяет оценить энергию реагирующей системы (W) как функцию расстояний между атомами (rAB и rBC). Так как энергия зависит от двух переменных, то ее изменение изображается в трехмерном пространстве W - rAB - rBС. Проекция этой диаграммы на плоскость с координатами rAB и rBC имеет вид, представленный рисунком 10.3.
Рис. 10.3. Энергетическая
диаграмма.
Конечное состояние системы (т.): атом С и молекула АВ, то есть rBС = , а rАВ = r0”. Величина r0” - расстояние между центрами атомов А и В в молекуле АВ.
Точка b соответствует состоянию системы с разообщенными атомами А, В, С, а точка П состоянию, когда все три атома сближены и образуют как бы единую молекулу - активный комплекс.
Линии, нанесенные на диаграмму и обозначенные цифрами - изоэнергетические линии, поэтому исходное и конечное состояния находятся в энергетических “долинах”, а точка b - на энергетическом “плато”.
В процессе химической реакции система из трех атомов должна перейти из состояния т. а в состояние т.. Наиболее выгодный путь с наименьшими энергозатратами обозначен пунктирной линией - координатой реакции.
На этом пути имеется энергетический “перевал” - точка П, определяющая энергию образования активного комплекса или переходного состояния, для которого rAB = rBС. В переходном состоянии система обладает максимальной потенциальной энергией на наиболее выгодном пути реакции. Эта максимальная энергия и есть энергия активации химической реакции.
Таким образом, чтобы реакция произошла, энергия реагирующей системы должна позволить образоваться переходному состоянию. Вероятность осуществления химической реакции связывается с вероятностью образования переходного состояния, что открывает путь использования статистических методов для расчета скорости химической реакции.
В разработанной Эйрингом и Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные продукты химической реакции находятся в равновесии с активными комплексами. Поэтому переходное состояние можно рассматривать как обыкновенную молекулу, имеющую кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения четвертую степень свободы, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции.
Для рассмотренной выше реакции вида:
А + ВС = АВ + С
скорость реакции прямо пропорциональна произведению средней линейной концентрации активных компонентов на среднюю скорость их перемещения вдоль координаты реакции:
, (10.32)
где - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность распада комплекса на ко-
нечные продукты.
Из (10.32) следует:
, (10.33)
где - константа равновесия реакции образования активного комплекса.
Из молекулярно-кинетической теории следует:
, (10.34)
где k - постоянная Больцмана;
h = 6,626 10-34 Джс, постоянная Планка.
Поэтому:
, (10.35)
то есть константа скорости реакции образования активного комплекса пропорциональна константе равновесия реакции его образования.
На основе термодинамического метода:
, (10.36)
где - изменение энергии Гиббса при образовании активного комплекса в стандарт-
ном состоянии.
Учитывая, что , окончательно:
, (10.37)
где и - изменения энтропии и энтальпии при образовании активного комплекса в
стандартных условиях.
Уравнение (10.35) с учетом (10.37) примет вид:
. (10.38)
Из уравнения (10.38) следует, что скорость химической реакции определяется изменением энергии Гиббса или Гельмгольца при переходе молекул исходных продуктов реакции в активный комплекс. Энергия активации в теории переходного состояния заменяется изменением энтальпии , а энтропийный сомножитель - энтропия активации, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого активного комплекса ведет к росту “беспорядка” в системе и сопровождается повышением энтропии.
Зависимость скорости реакции не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существование медленных реакций , имеющих малую энергию активации. быстрых реакций с большой энергией активации, различие скоростей реакции с одинаковыми энергиями активации.
Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах. В некоторых случаях растворитель не играет значительной роли, а в других, наоборот, сильно влияет на скорость реакции. Скорости реакций в растворах могут сильно отличаться от рассчитанных по теории активных столкновений как в ту, так и в другую сторону. Стерический фактор при этом может быть больше единицы как в реакциях между заряженными частицами, так и много меньше.