Раздел 4. Свободная энергия Гиббса и направление химических реакций

4.1. Теоретическая часть

4.1.1. Энтропия

Согласно принципу Бертло (1879) самопроизвольно могут протекать только те химические реакции, которые сопровождаются выделением теплоты (H < 0). Причем, чем больше в результате реакции выделяется теплоты, тем большим сродством обладают реагирующие вещества и тем прочнее продукты реакции. Оказалось, что это не совсем так. Самопроизвольно могут протекать, реакции, сопровождающиеся и поглощением теплоты. Кроме того, обратимость реакции также противоречит принципу Бертло. Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т. е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению уменьшению энтальпии с другой стороны, система стремится к беспорядку. Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Все химические реакции можно разделить на две большие группы: самопроизвольные, т.е. протекающие без подвода энергии от внешнего источника и несамопроизвольные, энергозависимые, для осуществления которых необходима постоянная энергетическая подпитка. Вопрос о направлении и условиях самопроизвольного протекания процесса решается в рамках второго начала термодинамики.

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы, называемая энтропией. При протекании в адиабатически изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается.

Для самопроизвольного бесконечно малого процесса величина

(4.1)

Знак “” стоит для необратимых процессов, знак “=” для обратимых изменений в системе. Равенство даёт критерий возможности протекания химической реакции. Самопроизвольно химическая реакция в закрытой системе может протекать только с ростом энтропии. Это утверждение носит общий характер и относится к любым необратимым процессам.

Энтропия (S), также как внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем (V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т, е. при взаимодействии систем суммируются.

Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т. п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение (S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса. Энтропия выражается в Дж/мольград.

Энтропия, как и внутренняя энергия, известна с точностью до постоянной интегрирования S₀ в уравнении

(4.2)

Значение этой постоянной может быть определено с помощью третьего закона термодинамики.

При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одинаковое значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В изотермических процессах, происходящих при T = 0 К, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Если при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то в этом случае конкретное значение S₀ несущественно, и его можно условно принять равным 0 (постулат Планка). Однако, вывод о постоянстве S₀ относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам.