6.1.2. Закон действующих масс

При постоянной температуре скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Запишем химическую реакцию в общем виде:

,

где и – стехиометрические коэффициенты, соответственно, исходных веществ А_j и продуктов B_j.

Закон действующих масс математически записывается следующим образом:

(6.6)

(6.7)

Общая скорость для двусторонней реакции определяется уравнением:

(6.8)

– константа скорости прямой реакции;

– константа скорости обратной реакции;

n₁ – количество веществ в левой части уравнения реакции;

n₂ – количество веществ в правой части уравнения реакции.

Уравнения, связывающие переменные время и концентрация, называются кинетическими, а графики изменения концентраций со временем - кинетическими кривыми.

Размерность кинетических констант определяется частными кинетическими порядками реакции по реагентам.

Частным кинетическим порядком реакции по j-му компоненту называется показатель степени при концентрации этого компонента в уравнении закона действующих масс.

В случае элементарной химической реакции он совпадает со стехиометрическим коэффициентом, в случае сложной реакции определяется экспериментально.

Общим кинетическим порядком реакции называется сумма частных порядков.

Связи между стехиометрическими коэффициентами сложной реакции и ее частным и общим порядками в общем случае не существует. Порядок определяется только механизмом процесса.

6.1.3. Зависимость скорости реакции от температуры

Температура оказывает на скорость реакции значительное влияние. Присутствующая в уравнении закона действующих масс кинетическая константа является функцией температуры. Существует два вида зависимости кинетической константы от температуры: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

В области небольших температур для гомогенных и большинства гетерогенных реакций справедливо правило Вант-Гоффа:

При постоянных концентрациях реагирующих веществ с ростом температуры на 10 ^оС (10 К) скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

, (6.9)

где - температурный коэффициент реакции.

Более строго зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса:

(6.10)

или:

(6.11)

Используя уравнение (6.10) удобно определять значения и по экспериментальным данным. Для этого строят график в координатах: . (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Графическое определение энергии активации

Аррениус интерпретировал молекулярно-физическую природу экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры. Энергией активации (E_а) Аррениус назвал ту избыточную по сравнению со средней энергией, которой должны обладать частицы реагентов для того, чтобы их столкновение сопровождалось химической реакцией. По сути дела, Аррениус выявил вторую фундаментальную основу кинетики – закон распределения частиц по скоростям и энергиям.

Скорость реакции пропорциональна не общим концентрациям частиц, а концентрациям частиц с энергией, большей некоторого порогового значения, называемого энергией активации.

Различают энергию активации прямой и обратной реакций.