6.1.4. Влияние катализатора на скорость реакции

Катализаторами называются вещества, способные увеличивать скорость взаимодействия веществ, не расходуясь при этом. Теория катализа объясняет механизм действия катализаторов их участием в одной из промежуточных стадий реакции. Катализаторы уменьшают энергию активации реакции.

Примером гетерогенного катализа является, например, влияние диоксида марганца на скорость разложения пероксида водорода.

Важную роль в жизни всего живого играют биологические катализаторы или ферменты (обычно белковые молекулы), которые ускоряют многие реакции, протекающие в клетке в десятки тысяч раз.

Наряду с катализаторами, увеличивающими скорость реакции существуют и ингибиторы, замедляющие скорость реакции. Механизм действия ингибиторов аналогичен механизму катализаторов – участие в одной из промежуточных стадий процесса. Следствием этого является снижение активных молекул реагента, способных полноценно участвовать в процессе. К примеру атомы многих тяжелых металлов, таких как ртуть в организме человека реагируют с молекулами белка, ингибируя тем самым многие жизненно важные химические процессы.

При гетерогенном катализе возможно появление посторонних веществ, загрязняющих поверхность катализатора, препятствуя его полноценной работе. Их называют каталитическими ядами.

6.1.5. Реакции 1-го, 2-го, 3-го порядков.

Простые химические реакции имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1-м, 2-м или 3-м (моно-, би- и тримолекулярные реакции). Все опытные наблюдения, в которых не выполняется целочисленный порядок, относятся к сложным реакциям, складывающимся из нескольких простых.

Интегрирование соответствующих кинетических уравнений проводится в общем виде без привязки к конкретной реакции, принимая для упрощения концентрации исходных реагентов одинаковыми. Более сложные случаи студенты могут рассмотреть самостоятельно. Интегральные, дифференциальные кинетические уравнения реакций, а также время полупревращения сведены в таблицу 6.1. Приведенная таблица позволяет анализировать экспериментальные данные и определять по ним порядок реакции.

Таблица 6.1

Кинетические характеристики реакций 1-го, 2-го и 3-го порядков.

Порядок реакции (общий)	Дифференциальное уравнение	Интегральное уравнение , выражение для кинетической константы , размерность кинетической константы,	Степень превращения	Время полупревращения, ( )
0		, ,
1		, ,
2		, ,
3		, ,

6.2. Примеры решения задач

Пример 1.

Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2NO _(г) + О_{2 (г)}  2NO_{2 (г)},

если: а) объем газовой смеси уменьшить в три раза;

б) концентрацию NO уменьшить в 2 раза, а концентрацию NO₂ увеличить в три раза;

в) концентрацию O₂ увеличить в 2 раза, а концентрацию NO₂ увеличить в 5 раз.

Решение

а) В соответствии с законом действующих масс, скорости прямой и обратной реакций зависят от концентраций веществ следующим образом:

,

где – общий объем газовой смеси, м³.

При уменьшении общего объема газовой смеси в три раза закон действующих масс для новых условий имеет вид:

Тогда:

Скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а скорость обратной реакции увеличится в 9 раз.

б) При уменьшении концентрации NO в 2 раза, и увеличении концентрации NO₂ в три раза закон действующих масс для прямой и обратной реакций примет следующий вид:

,

Скорость прямой реакции уменьшится в 4 раза, а скорость обратной реакции увеличится в 9 раз.

в) При увеличении концентрации O₂ в 2 раза, а концентрации NO₂ в 5 раз закон действующих масс для прямой и обратной реакций примет следующий вид:

,

Скорость прямой реакции уменьшится в 4 раза, а скорость обратной реакции увеличится в 9 раз.

Пример 2.

Как изменится скорость реакции, если температура увеличится на 80 ^оС. Температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение

В соответствии с правилом Вант-Гоффа:

Пример 3.

Экспериментально определены кинетические константы реакции при двух температурах. Определите энергию активации. При 80 ^оС , а при 120 ^оС .

Решение

1) Графический способ.

В соответствии с уравнением Аррениуса:

Построим график этого уравнения в координатах . Для его построения необходимы две точки:

или .

или .

Строим по ним график прямой, определяем и в соответствии с рисунком 6.2.

Соответственно:

.

Рис. 6.2. Определение параметров упавнения Аррениуса

2) Аналитический метод.

Решаем систему уравнений Аррениуса относительно и .

Решая это уравнение относительно и , получаем:

Пример 4.

Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 40,2 кДж/моль, а в присутствии катализатора она равна 25,2 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость этой реакции в присутствии катализатора при 50 °С.

Решение

Воспользуемся уравнением Аррениуса. Обозначим энергию активации без катализатора – , а энергию активации в присутствии катализатора – .

найдем отношение кинетической константы реакции в присуттствии катализатора к кинетической константе в отсутствие катализатора:

Соответственно в присутствии катализатора скорость реакции возрастет в 267 раз.

Пример 5.

Запишите закон действующих масс для реакции: aA + bB ®cC + dD. Определите общий порядок прямой и обратной реакции, считая, что частные порядки химической реакции соответствуют стехиометрическим коэффициентам.

Решение

aA + bB ®cC + dD

a, b, с, d -стехиометрические коэффициенты реакции и в соответствии с условием задачи частные порядки реакции повеществам A, B, C, D.

Скорость прямой реакции определяется уравнением:

Общий порядок прямой реакции равен: .

Скорость обратной реакции определяется уравнением:

Общий порядок обратной реакции равен: .

Пример 6.

Концентрация некоторого вещества в системе изменялась следующим образом:

Время, с	0	2	4	6	8	10
Концентрация, моль/л	2,800	1,321	0,864	0,642	0,511	0,424

Определите порядок реакции, кинетическую константу и время полупревращения.

Решение

Если скорость реакции описывается одним из кинетических уравнений 0-го, 1-го, 2-го или 3-го порядков, то значение кинетической константы скорости реакции будет описываться соответствующим выражением из таблицы 2 и будет постоянным независимо от времени. Выполним рассчеты кинетической константы реакции 0-го, 1-го, 2-го и 3-го порядков для каждого момента времени. Результаты расчетов занесем в таблицу.

Время	0	2	4	6	8	10
Концентрация, моль/л	2,800	1,321	0,864	0,642	0,511	0,424
	-	0,740	0,484	0,360	0,286	0,238
	-	0,376	0,294	0,245	0,213	0,189
	-	0,200	0,200	0,200	0,200	0,200
	-	0,223	0,303	0,383	0,463	0,543

Как видно из расчетных данных, сохраняется постоянное значение кинетической константы для реакции 2-го порядка:

.

Следовательно, исходные данные, изменение концентрации соответствует реакции 2-го порядка. Отсюда кинетическая константа реакции: л/(моль с).

Время полупревращения: с.