4.1.2. Критерии направления процессов в закрытых системах

Реальные процессы протекают как правило в закрытых системах. Критерием направленности самопроизвольного процесса в таких системах является не знак изменения энтропии, а знак энергии Гиббса (ΔG). Эта величина определяется следующим образом:

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

ΔG=ΔH – TΔS (4.3)

Величина TΔS характеризует связанную энергию, ту часть энергии, которая рассеивается в окружающую среду. Следовательно энергия Гиббса характеризует ту часть энергии в соответствующих системах, которая может быть превращена в работу. Это функция состояния системы и ее абсолютное значение вычислению не поддается. Рассматриваются изменения этих функций.

Для изобарно-изотермической системы:

1. если ΔG=0 (G=G_min) система находится в состоянии термодинамического равновесия.

2. если ΔG<0 (G→G_min), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

3. если ΔG>0 (G→G_max), то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении.

Расчет изменения G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два основных из них.

1. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции

равно

(4.4)

или при стандартных условиях:

, (4.5)

где стехиометрические коэффициенты положительны для продуктов реакции и отрицательны для реагентов.

2. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение стандартной энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов:

(4.6)

Из соотношений (4.4), (4.5) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H_р > О (эндотермические). Это возможно, когда S_р > 0, но |ТS_р | > |H_р | и тогда G_р < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (H_р < 0) самопроизвольно не протекают, если при S_р < 0 окажется, что G_р > 0.

При расчете энергии Гиббса химических реакций следует иметь ввиду, что значения энергий Гиббса для всех участников реакции необходимо брать из справочных таблиц или для всех участников реакции рассчитывать по формуле (4.4) во избежание ошибки.

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 100 кПа (стандартное состояние).

Стандартной энергией Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в стандартных термодинамических условиях.

В приложении В даны стандартные значения энергии Гиббса , стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ и стандартные энтальпии образования , значениями которых следует пользоваться при решении задач.

4.2. Примеры решения задач

Пример 1.

Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре? Рассчитать изменение энтропии при испарении 1 моля воды при стандартных условиях.

Решение.

Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

1. Из приложения В находим энтальпии образования жидкой и парообразной воды. Тогда изменение энтальпии при испарении равно

.

Тогда

2. Из приложения В находим стандартные энтропии образования жидкой и парообразной воды:

Некоторое расхождение в полученных результатах связано с тем, что в разных справочниках приводятся значения термодинамических характеристик с различной погрешностью.

Пример 2.

Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄ (г) + СO₂ (г)  2СО (г) + 2Н₂ (г).

Решение.

Для ответа на поставленный вопрос следует вычислить прямой реакции. Значения соответствующих веществ даны в приложении В. Зная, что для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим процесса:

То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и давлении равном 100 кПа.

Пример 3.

На основании стандартных теплот образования (Приложение В) и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + Н₂ (г)

Решение.

Изменение энтальпии и энтропии при протекании реакции находим из уравнения (4.5):

Пример 4.

Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fе₂О₃(к) + 3Н₂(г) = 2Fе(к) + ЗН₂O(г); H_р = +96,61 кДж/моль.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S_р = 0,1387 кДж/мольград? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение.

Вычисляем реакции:

Так как , то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой :

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.