12.1.2. Уравнение Нернста

В случае неравенства активности ионов металла в растворе единице для определения величины электродного потенциала используется уравнение Нернста:

, (12.3)

где: – потенциал на границе металл-раствор соли металла, В;

– стандартный потенциал (при ), В; (Приложение Д)

– концентрация катионов металла в растворе.

При стандартной температуре (Т=298К) уравнение Нернста часто записывается в следующем виде:

(12.4)

ЭДС гальванического элемента, составленного из двух металлических электродов, определяется как разность их потенциалов:

(12.5)

при .

12.1.3. Электролиз

Реакции, протекающие в гальванических элементах, являются самопроизвольными, то есть не требуют затраты работы на проведение процесса (ΔG<0). При электролизе окислительно-восстановительная реакция протекает под внешним воздействием в направлении противоположном самопроизвольному (ΔG>0).

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.

Технически электролиз проводят в приборах или установках, называемых электролизерами. Их основным конструкционным элементом являются электроды, соединенные с полюсами источника постоянного электрического тока. Так же как и в гальваническом элементе, катодные процессы носят восстановительный характер, а анодные – окислительный. Для того, чтобы на катоде мог идти процесс восстановления, а на аноде – процесс окисления, первый присоединяют к отрицательному полюсу, а второй – к положительному.

Для оценки вероятного процесса на катоде и аноде при электролизе растворов с использованием инертного (нерастворимого) анода (например, графита, угля, платины, иридия) используют следующие правила.

1. На аноде:

а) при электролизе растворов, содержащих анионы F^–, , , , OH^–, образуется O₂;

б) при окислении анионов Сl^–, Вr^–, I^– – образуются соответственно Сl₂, Вr₂, I₂.

2. На катоде образуются:

а) при электролизе растворов, содержащих ионы металлов, расположенных в ряду напряжений левее Аl образуется Н₂;

б) если ионы расположены в ряду напряжений правее водорода, то образуются металлы;

в) если ионы расположены в ряду напряжений между Аl и H₂, то на катоде могут протекать конкурирующие процессы – восстановление как металлов, так и водорода;

г) если водный раствор содержит катионы различных металлов, то их восстановление протекает в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала (справа налево по ряду напряжений металлов). Восстановительные свойства металлов удобно сравнивать, используя электрохимический ряд напряжений.

При электролизе аналогичных расплавов на катоде восстанавливаются все катионы (восстановление протекает в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала), а на аноде окисляются все анионы.

Если при электролизе растворов электролитов используется анод, сделанный из того же металла, соль которого находится в растворе, то на аноде не окисляются никакие анионы, а сам материал анода постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока. На катоде происходит восстановление ионов металла, а количество раствора соли металла не меняется в течение всего процесса.