Раздел 2. Химическая связь и строение молекул

2.1. Теоретическая часть

Химическая связь – это взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами.

При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную) внешнюю оболочку, соответствующую строению электронной оболочки ближайшего инертного газа.

В образовании химической связи между атомами главную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и связанные с ядром наименее прочно, так называемые валентные электроны.

Под валентностью элемента в классической теории понимали меру его способности к образованию химической связи. Первоначально под валентностью понимали число атомов водорода, с которыми соединяется один атом данного элемента. Согласно теории Льюиса, электроны в молекуле связаны с определенными атомами и химическая связь осуществляется с помощью двух электронов. Важная роль в этой теории отводилась правилу октета.

Наглядное изображение молекул, в которых электроны неподеленных и общих пар указываются точками или черточками называют формулами Льюиса. Например, формулы Льюиса для молекул водорода и метана имеют вид:

Н : Н

		H
		|
H	–	C	–	H
		|
		H

При образовании молекулы водорода обобществляемая пара электронов поставляет два электрона на s-орбиталь каждого атома в результате чего он приобретает электронную конфигурацию благородного газа, гелия. Ионная и ковалентная связи представляют собой два предельных случая обобществления электронов. В одном случае происходит строго равномерное распределение электронных пар, в другом, вообще не приходится говорить об обобществлении.

Характер связи в большинстве химических соединений оказывается промежуточным между этими двумя предельными случаями. Для описания степени равномерности обобществления электронов используется понятие полярность связи. Если обобществленные электроны равномерно распределяются между атомами, то они образуют неполярную связь. Если один из атомов притягивает обобществленные электроны сильнее чем другой, то образуется ковалентная полярная связь.

В качестве меры полярности связи в двухатомных молекулах может служить разность электроотрицательностей, образующих ее атомов. Ранее электроотрицательность (значения электроотрицательностей элементов в приложении Б) была определена как способность атома удерживать свои валентные электроны. При образовании молекулы эта способность трансформировалась в способность притягивать к себе электроны. Более электроотрицательный атом перетягивает к себе электронную пару. Этот факт принято обозначать указанием верхних индексов δ⁺ и δ^- над символом элемента в молекуле, где δ – условный электрический заряд атома в молекуле. Например: H ^δ+–F ^δ-. С точки зрения электродинамики такая система представляет собой диполь, обладающий дипольным моментом:

, (2.1)

где l_св – межъядерное расстояние в молекуле, называемое также длиной связи.

В случае многоатомных молекул рассматривается также валентный угол, определяемый как угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра атомов.

Следует различать понятие полярности связи и молекулы. Молекула называется полярной, если векторная сумма дипольных моментов отлична от нуля, что характерно, например для молекул воды, HCl, CO. Молекула вещества будет неполярной, если векторная сумма дипольных моментов всех связей будет равна нулю, например CH₄, CO₂, H₂.

Помимо указанного обменного механизма образования связи существует еще и донорно-акцепторный. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь.

Следует отметить, что ковалентная связь, образованная по первому или второму механизму, равноценны. Так в комплексном катионе аммония три связи образованы поделёнными, а одна – неподелённой парой электронов. Однако все четыре связи N–H одинаковы и неразличимы. Два атома могут обобществлять неcколько пар электронов. В этом случае говорят о кратных связях:

(или NºN) – тройная связь

Атомы некоторых элементов способны увеличить свою валентность путём разъединения пары электронов с перемещением одного электрона на свободную близкую по энергии орбиталь. Энергия, затраченная на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей. Этим и объясняются истинные валентности других элементов.

По способу образования химической связи различают несколько типов связей:

1) ковалентная (полярная и неполярная) – существует за счет образования одной или нескольких общих электронных пар (ковалентная неполярная связь образуется при взаимодействии двух одинаковых атомов, а ковалентная полярная – если электроотрицательности атомов, вступающих в связь отличаются);

2) ионная связь – образуется за счет электростатического притяжения заряженных ионов. Является предельным случаем ковалентной неполярной связи (особенностью ионной связи является то, что в узлах кристалической решетки в твердом состоянии находятся противоположно заряженные ионы. Электроотрицательности атомов, вступивших в ионную связь, значительно отличаются (более чем на 1,7);

3) металлическая связь – существует за счет обобществления подвижных электронов всех атомов металла.

4) водородная связь – зто связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом другой молекулы. Водородная связь (изображена точками) имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер.

Наличие водородных связей объясняет высокие температуры кипения воды, спиртов. В образовании водородных связей принимает участие атом водорода и электроотрицательный атом, который смещает на себя электронное облако, создавая тем самым положительный заряд ⁺ на водороде (например кислород, фтор).

Обобщением представлений о химической связи является метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали конкретной молекулы можно получить в виде сумм и разностей атомных орбиталей входящих в нее атомов. Помимо развития наглядных представлений о распределении электронов в молекуле, метод может использоваться для приближенного решения уравнения Шредингера.

Согласно методу молекулярных орбиталей молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Молекула рассматривается как единое целое и имеет «орбитальное» строение, при этом все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. По аналогии с атомными орбиталями молекулярные обозначаются греческими буквами. Названия атомных и молекулярных орбиталей представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Соответствие атомных и молекулярных орбиталей

Атомные орбитали	s	p	d	f
Молекулярные орбитали	s	p	d	j

Описать молекулу по методу молекулярных орбиталей – это значит определить тип её орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии, основываясь на принципе Паули и правиле Хунда, т.е. решать те же задачи, что и при рассмотрении электронных структур атомов.

Рассмотрим запись уравнений применительно к конкретным атомным орбиталям в порядке увеличения их энергии на примере молекулы . Электронная формула атома водорода 1s¹. Соответственно образуются две молекулярные орбитали (s^св1s и s^разр1s). Оба электрона займут свое место на связывающей орбитали как на энергетически более выгодной.

Пространственная форма связывающей молекулярной орбитали водорода, обозначаемой s^св1s, это элипсоид. Разрыхляющая молекулярная орбиталь водорода обозначается s^разр1s.

По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию, длину и порядок связи. Нахождение электронов на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обусловливает сокращение межъядерного расстояния и упрочение молекулы. Наоборот, электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается. Порядок связи оценивается по методу молекулярных орбиталей полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:

Более компактно соотношение между энергиями орбиталей при равновесном расстоянии между атомами двухатомной молекулы можно представить с помощью энергетической диаграммы. На ней перечисляются все атомные орбитали исходных атомов и молекулярные орбитали молекулы с указанием спинов всех электронов. Распределение электронов по энергетическим уровням молекулы (орбиталям) позволяет объяснить многие свойства молекул. Рассмотрим построение энергетических диаграмм следующих молекул и ионов: , , , (рис. 2.1).

В молекулярном диводород-катионе один электрон удалён со связывающей орбитали, его электронная формула будет иметь следующий вид:

: H[1s¹]+H⁺[1s⁰]= [(s^св1s)¹]

Процесс образования молекулы водорода можно выразить с помощью электронных формул: : H[1s¹]+H⁺[1s¹]= H₂ [(s^св1s)²]

Процесс образования аниона можно выразить с помощью электронных формул: : H[1s¹]+H ^-[1s²]= [(s^св1s)² (s^разр1s)¹]

Процесс образования катиона можно выразить с помощью электронных формул: : He[1s²]+He⁺[1s¹]= [(s^св1s)² (s^разр1s)¹]

В соединениях , , , имеется выигрыш энергии при образовании связи, так как на связующих орбиталях находится большее число электронов.

Суммируем все данные для частиц, рассмотренных выше в таблице:

Частица
s^разр1s	-	-	↑	↑
s^св1s	↑	↑↓	↑↓	↑↓
s^разр2s	-	-	-	-
s^св2s	-	-	-	-
Порядок связи	0,5	1	0,5	0,5

При образовании молекулы свою энергию понизили два электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется за счет пары электронов). Метод молекулярных орбиталей позволяет объяснить образование ионов и , что невозможно в методе валентных связей. При образовании на сигма-связывающую молекулярную орбиталь переходит один электрон, давая выигрыш в энергии.

При образовании иона два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, а одному электрону приходится повысить свою энергию. Результатом такой рекомбинации является выигрыш в энергии в один электрон. Такая частица может существовать.

(кратность связи равна
Рис. 2.1. Энергетические диаграммы соединений , , ,

Согласно спектрометрическим данным молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов, расположенных в конце периода периодической таблицы следуют в таком порядке:

σs<σs*<σz<πx=πy<πx*=πy*<σz*

Для гетероядерных двухатомных молекул общий вывод последовательности уровней оказывается невозможным. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие разным атомам имеют различные энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме.