2. Внутренняя энергия и энтальпия системы. Первый закон термодинамики. Тепловой эффект химической реакции.

Внутренняя энергия системы (u) складывается из поступательного и вращательного движения молекул, атомов; энергии движения ядер и электронов, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия. Изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое:

Δu=u₂–u₁ ,

где u₂ и u₁ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики: теплота, подведённая к системе Q, расходуется на изменение внутренней энергии системы Δu и на совершение системой работы A против внешних сил:

Q = Δu+A (1)

A = P(V₂-V₁) = p ΔV

Q = Δu+РΔV , (2)

где p – внешнее давление _, V₁ – объём начального состояния системы, V₂ - объём конечного состояния системы.

При изохорическом процессе (V = const, ΔV = 0):

Q_V = Δu (3)

При изобарическом процессе (Р = const):

Q_p = Δu+pΔV (4)

или

Q_p =u₂–u₁+ pV₂ -pV₁ = (u₂ +p V₂ )-(u₁+ pV₁) (5)

Термодинамическая функция:

u + рV = H (6),

называется энтальпией системы.

Подставив уравнение (6) в (5), получим первый закон термодинамики для изобарического процесса:

Δ Q_p = H₂ – H₁ = Δ H (7)

Энтальпия также как и внутренняя энергия характеризует энергетическое состояние вещества, но включает ещё работу на расширение.

Энтальпия является функцией состояния системы, т.е. её значение определяется заданными начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Она выражается в кДж/моль.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество тепла (энергии), выделяемое или поглощаемое системой в ходе химической реакции, протекающей необратимо при р,Т = const или V,T = const, т.е. в условиях постоянного объёма или постоянного давления, а получаемые продукты реакции имеют при этом ту же температуру, что и исходные вещества.

При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия и внутренняя энергия системы, и значения Δu и ΔH для них отрицательны.

При эндотермических реакциях теплота поглощается, энтальпия и внутренняя энергия системы возрастают, а это значит, что ΔH и Δu имеют положительные значения.

Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называются термохимическими.

В термохимических уравнениях указываются не только тепловые эффекты реакций, но и агрегатные состояния или кристаллическая модификация веществ.

Термохимическое уравнение реакции образования 1 моль СО₂ имеет вид:

С_(гр.)+ О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ΔH= -393,5 кДж.

В основе термодинамических расчётов лежит закон Г.И. Гесса (1841 г): тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

В термодинамических расчётах часто применяют следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком:

_{Δ H1}

А ══ В

^{Δ H2}

ΔH₁ = - ΔH₂ (8)

2. Тепловой эффект химической реакции Δ Н_х.р. равен сумме теплот образования ΔН_обр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции):

ΔН_х.р. =  (Δ Н_обр.)_прод. -  (Δ Н_обр.)_исх. (9)

3. Тепловой эффект химической реакции ΔН_х.р. равен сумме теплот сгорания ΔН_сгор. исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнениях реакции):

Δ Н_х.р. =  (Δ Н_сгор.)_исх. -  (Δ Н_сгор.)_прод. (10)

Тепловой эффект реакции зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от условий, в которых протекает реакция, поэтому все тепловые эффекты приводят к стандартным условиям: 1 моль вещества, температура 25⁰С (298 К), давление 1 атм. (101325 Па).

В термохимических расчётах используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при этом он приведён к стандартным условиям.

Стандартные теплоты образования принято обозначать _.

Стандартные теплоты образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, равны нулю.

Теплота образования одного и того же химического соединения зависит от агрегатного состояния вещества и от его аллотропного видоизменения:

H_2(г)+О_{2 (г)} =Н₂О_(ж); = -285,83 кДж

H_2(г)+ О_{2 (г)} = Н₂О_(г); = -241,82 кДж

Для реакции вида аА+вВ=сС+dD тепловой эффект определяется равенством:

ΔH = с()_обр.(С) + d()_обр(D) – a()_обр(A) – b()_обр (B)