Лекция 5. Растворы.

1. Типы растворов. Термодинамические факторы процесса растворения. Способы выражения концентрации растворов.

2. Законы идеальных растворов. Растворы неэлектролитов и электролитов.

3. Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов.

4. Ионные реакции в растворах. Условия одностороннего протекания реакций обмена.

5. Произведение растворимости. Механизм накипеобразования.

6. Водородный показатель среды, его роль в технологических операциях на флоте. Гидролиз солей.

1. Типы растворов. Термодинамические факторы процесса растворения. Способы выражения концентрации растворов.

Растворы – это однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах.

По агрегатному состоянию растворы бывают твердые, жидкие и газообразные.

По характеру взаимодействия растворяемого вещества с растворителем различают ионные растворы (например, растворы солей, кислот) и молекулярные растворы (например, растворы газов и органических соединений, которые остаются при растворении недиссоциированными).

Согласно современным представлениям о растворах, жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями.

Химические явления в процессе растворения впервые были отмечены Д.И. Менделеевым. Химическое взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называют сольватацией, а получающиеся при этом соединения – сольватами. Частный случай взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем – водой был назван гидратацией, а продукты взаимодействия (например, H₂SO₄∙H₂O) - гидратами.

Растворение состоит из трех основных физико-химических процессов:

1. разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях и твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующих затраты энергии, энтальпия системы при этом увеличивается, DH₁>0;

2. химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием сольватов (гидратов), сопровождающееся выделением энергии, энтальпия системы при этом уменьшается, DH₂<0;

3. самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее затраты энергии, энтальпия системы при этом увеличивается, DH₃>0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения равен: DH=DH₁+DH₂+DH_3.

Растворение может быть эндотермическим и экзотермическим.

Растворение протекает самопроизвольно (DG<0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (DH) и изменение энтропии при растворении (DS) могут быть и положительными, и отрицательными. (Процесс не может протекать самопроизвольно только тогда, когда DH>0, аDS<0).

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DH>0) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS>0). Самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры.

Растворимость вещества при данных условиях определяется концентрацией насыщенного раствора.

Растворы бывают ненасыщенными, насыщенными и перенасыщенными.

Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным.

Растворение газов – процесс экзотермический, поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость X газов в жидкости пропорциональна их парциальному давлению Р над жидкостью (закон Генри):

X = kP (1),

где к – коэффициент пропорциональности (константа Генри). Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры. На растворимость оказывает влияние природа как растворителя, так и растворяемого вещества.

Основная характеристика растворов – концентрация.

Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы называют концентрацией. Известно несколько способов выражения концентрации.

Молярная концентрация с - отношение количества вещества (в молях), содержащегося в системе (например, в растворе), к объему V этой системы. Единица измерения молярной концентрации моль/м ³ (дольная производная, СИ - моль/л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, называют молярным раствором и обозначают 1М раствор.

Молярная концентрация эквивалентов с_эк (нормальная концентрация) -это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л (дольная производная, СИ). Раствор, в одном литре которого содержится один моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1н.

Моляльность b - отношение количества растворенного вещества (в молях) к массе m растворителя. Единица измерения моляльности моль/кг.

Молярная доля - отношение количества вещества данного компонента (в молях), содержащегося в системе, к общему количеству вещества (в молях). Молярная доля может быть выражена в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млн ^-1).

Массовая доля - отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях. Массовая доля данного компонента, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов данного компонента содержится в 100 г раствора.

Объемная доля - отношение объема компонента, содержащегося в системе (растворе), к общему объему системы. Объемная доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях.

Массовая концентрация - отношение массы компонента, содержащегося в системе (растворе), к объему этой системы (раствора). Единица измерения массовой концентрации - кг/м³, кг/дм³, кг/см³, г/дм³ и г/л.

Титр раствора - масса вещества, содержащегося в одном кубическом сантиметре или в одном миллилитре раствора. Единица измерения титра – кг/см³, г/см³, г/мл.

Приготовление растворов различных концентраций лежит в основе всех технологических операций на морском флоте.

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальным концентрациям:

(2),

где V₁ и V₂ - объемы растворов реагирующих веществ;

и - нормальные концентрации этих растворов.

Следовательно, для измерения концентрации одного из растворов необходимо знать объемы растворов реагирующих веществ и концентрацию одного раствора. Такой метод определения концентрации растворов принят в объемном анализе. В этом методе, называемом титрованием, производится постепенное прибавление одного раствора к другому до прекращения взаимодействия между растворами. Окончание реакции определяется с помощью индикаторов.

2. Законы идеальных растворов. Растворы неэлектролитов и электролитов.

Для количественного описания свойств растворов используют модель идеального раствора, (в котором нет химического взаимодействия между компонентами). Свойства раствора при данных условиях определяются только концентрацией растворенного вещества, а не их химическим составом. Из реальных растворов только разбавленные растворы неэлектролитов могут по своим свойствам приближаться к идеальным.

К числу таких свойств относятся:

а) понижение давления пара над раствором;

б) повышение температуры кипения раствора;

в) понижение температуры замерзания раствора;

г) осмотическое давление.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя (P_A^o) над раствором (P_A) равно молярной доле (N_B) растворенного вещества (закон Рауля):

(3)

При этом DP_A= P_A^o - P_A тем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.

Растворы замерзают при температурах более низких, чем чистые растворители.

Понижение температуры замерзания DT_зам пропорционально моляльности раствора (с_m) (закон Рауля):

DТ_зам= К ^. с_m (4),

где К – криоскопическая константа ( = 1,86)

Разбавленные растворы кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители.

Повышение температуры кипения DT_кип пропорционально моляльности раствора (закон Рауля)

DТ_кип=Е ^. с_{m ,} (5)

где Е – эбулиоскопическая константа (Е_HО=0,52)

Криоскопическая и эбулиоскопическая константы зависят только от природы растворителя.

Уравнения (4) и (5) используются для расчета молярных масс (М) малолетучих неэлектролитов. Если известна масса растворенного вещества m и масса растворителя m₁, то молярную массу растворенного вещества М определяют по уравнениям:

(6); (7);

Осмос – это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление (Р_осм.) – это давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой (закон Вант-Гоффа):

Р_осм= с ^. R ^. T (8),

где с – молярная концентрация раствора неэлектролита. Осмотическое давление равно силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление измеряют в осмометрах (рис. 1). Оно равно давлению столба раствора высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление.

Рис 1. Схема осмометра:

1-вода; 2-раствор; 3-полупроницаемая мембрана.