Химическая кинетика

1. Понятие о скорости химической реакции.

2. Зависимость скорости химичкой реакции от концентрации реагирующих веществ.

3. Понятие об энергии активации.

4. Зависимость скорости реакции от температуры.

5. Катализ.

1. Понятие о скорости химической реакции.

Скорость химической реакции измеряется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Средняя скорость химической реакции в данный момент времени равна:

где и – концентрации исходного вещества в момент времени и _.

Скорость реакции в данный момент времени, т.е. мгновенную скорость можно выразить так:

= ±

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы:

где – число молей вещества вступающего или образующегося в реакции.

–объем системы

- время реакции

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

где - площадь поверхности фазы.

2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Важнейшими факторами, определяющими скорость химической реакции, являются: концентрация реагирующих веществ, характер среды, температура, катализатор, для газовых реакций – давление.

Согласно основному закону химической кинетики, закону действия масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.), скорость химической реакции, протекающей в гомогенной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Например, для реакции:

aА + bB cC + dD V = k_l[А]^a[B]^b

где k – константа скорости химической реакции, постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры процесса.

Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности раздела фаз. Например, для реакций:

концентрации твердых веществ считают практически постоянными, они входят в константу скорости.

3. Понятие об энергии активации.

Чтобы произошла химическая реакция между частицами системы (атомами, ионами, молекулами), необходимо их столкновение.

Но не каждое столкновение частиц приводит к взаимодействию: оно имеет место лишь в случае, когда частицы сближаются на такое расстояние, при котором происходит перекрывание их электронных облаков, а, следовательно, и перераспределение их электронной плотности; при этом одни связи разрушаются, а другие – образуются.

Для такого взаимодействия частицы должны обладать определенным избытком энергии (по сравнению со средней величиной энергии всех частиц), т.е. быть активными.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы при их столкновении могла произойти реакция, называется энергией активации. Она является основным фактором, определяющим скорость той или иной реакции: чем меньше энергия активации, тем быстрее при данной температуре будет протекать процесс.

Как следует из рис.1, в процессе химической реакции (I) аА + bB <=> cC + dD (II) система взаимодействующих частиц претерпевает энергетические изменения: ее энергия возрастает из исходного состояния (I), проходит через максимум (с точкой А) – «энергетический барьер», соответствующий переходному состоянию (его называют активированным комплексом), после чего быстро снижается и образует конечные продукты (II).

При этом разность между энергией переходного состояния (А) и энергией исходных веществ (I) есть энергия активации прямой реакции Е^'_ª, а разность между энергией переходного состояния (А) и энергией конечных продуктов (II) есть энергия активации обратной реакции Е^''_ª.

Разность энергий исходных веществ (I) и продуктов реакции (II) определяет теплоту реакции (ΔН). Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением тепла, называются эндотермическими.

Рис.1 Изменение потенциальной энергии системы при осуществлении химической реакции.

Энергетические барьеры ограничивают протекание реакций. Благодаря этому, многие в принципе возможные реакции (при (ΔG<O) задерживаются или практически не протекают. Так, дерево, бумага, уголь, нефть способны окисляться и гореть в воздухе, но в обычных условиях (при невысоких температурах) они не загораются сами собой, так как высока энергия активации соответствующих реакций.

Все внешние условия, например катализаторы, уменьшающие значение энергии активации системы, увеличивают скорость химической реакции.

4. Зависимость скорости реакции от температуры.

При повышении температуры скорость реакции увеличивается, так как при этом резко возрастает число активных молекул вследствие перераспределения тепловой энергии между молекулами.

В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10^оС скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

,

где и - скорости реакции при температуреи;

 – температурный коэффициент реакции.

• =

Скорость реакции возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону, и более точно, чем по правилу Вант-Гоффа. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = k_oe ^–/RT или lnk = lnk_o - E_a/RT, где k_o – постоянный множитель, зависящий от общего числа столкновений и строения молекул. При увеличении Т константа скорости растет и тем сильнее, чем больше становится число активных частиц и чем меньше значение энергии активации (Е_а).

5. Катализ.

Увеличение скорости каталитической реакции связано с уменьшением энергии переходного состояния системы (точка А_I на рис.1), вследствие чего через определенный промежуток времени через переходное состояние пройдет большее число частиц и, следовательно, скорость реакции в присутствии катализатора будет высокой. Согласно теории Н.Д. Зелинского и П. Сабатье, при гомогенном катализе катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это и приводит к уменьшению энергии активации реакции.

Например, реакция

А + В → А … В → А В

активированный

комплекс

в присутствии катализатора K может проходить по схеме:

А + K → А … K → А K

активированный

комплекс

B + AK → B … AK → АB + K ,

активированный

комплекс

суммируя два последних уравнения, получим, что A + B = AB, то есть в результате гомогенной реакции катализатор остался без изменения.

При гетерогенном катализе скорость реакции зависит от площади поверхности катализатора (обычно в промышленности применяют твердые катализаторы: Pt, Fe, Ni, CuO, V₂ O₅ и др.), поэтому применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.).

Механизм гетерогенного катализа очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора ослабляются, а иногда и разрываются, химические связи реагирующих частиц. Таково действие положительных катализаторов. Отрицательные катализаторы (ингибиторы) замедляют химические процессы, что связано с увеличением энергии переходного состояния системы (точка А₂ на рис.1).

Очень велика область применения ингибиторов на морском транспорте (для защиты от коррозии различных систем; присадки к топливам и маслам; ингибиторы окисления нефтепродуктов и др.).