2. Химическая и электрохимическая коррозия. Виды коррозии, встречающиеся в судовой практике.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. Продукты взаимодействия остаются на металлических поверхностях. С повышением температуры и давления в соответствии с законами химической кинетики скорость коррозии увеличивается.

По условиям протекания коррозионного процесса различают:

- газовую коррозию в парах и газах (О₂, F₂, SO₂, Cl₂, H₂S) без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах (например, образование окалины на поверхности прокатываемых стальных листов; основными продуктами коррозии являются оксиды железа: FeO, Fe₂O₃ и др.);

- коррозию в неэлектролитах - агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть и др. (например, образование сернистых соединений на внутренней поверхности танков при перевозке серосодержащих продуктов или галоидных соединений:

R

S + Me MeS + R-R; R-Г + Me MeГ + R).

R

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обусловлена, прежде всего, свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки и ее физико-химические свойства.

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы местных гальванических токов.

При электрохимической коррозии различают два сопряженных друг с другом процесса: анодный и катодный.

+ ne

n+

Анодный процесс – непосредственный переход металла в раствор в виде ионов, т.е. процесс окисления металла:

M + mH₂O M(H₂O)_m

Катодный процесс – восстановление окислителя (деполяризатора), ассимилирующего оставшиеся в металле избыточные электроны. Деполяризаторами при коррозии могут быть кислород атмосферы, ионы Н⁺ в водных растворах электролитов, ионы Fe³⁺, Ag⁺, MnO₄^- и др.

Анодные процессы могут происходить на различных участках коррозирующей поверхности, различающихся своими физическими и химическими свойствами. Причинами такой электрохимической неоднородности, создающей разность потенциалов между отдельными участками металла, могут быть различные примеси в металлах и сплавах, неоднородность сплава по химическому и фазовому составу, наличие плёнок на поверхности металла и микропор в ней, неодинаковые внутренние натяжения и температурные состояния соседних участков, неодинаковая концентрация окислителя и др.

Электрохимическая коррозия может протекать:

- в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;

- в атмосфере любого влажного газа;

- в почве.

Электрохимическая коррозия – это ржавление металлоконструкций в атмосфере, коррозия корпусов морских и речных судов и стальных конструкций гидросооружений. Электрохимическая коррозия возникает при химической подготовке корпусной стали под окраску, при работе и консервации судовых паровых котлов и т.д. Как и при работе гальванического элемента, при электрохимической коррозии происходит окисление восстановителя (металла), восстановление окислителя, движение ионов в растворе электролита и электронов в металле. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны при коррозии не выходят из коррозирующего металла, а движутся внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Электрохимическая коррозия может развиваться только при одновременном протекании анодного и катодного процессов.

При торможении одного из них, соответственно, будет снижаться скорость всего коррозионного процесса.

В практике наиболее часто идут коррозионные процессы с водородной (в кислых средах) или кислородной (коррозия во влажной атмосфере, в воде, солевых растворах, в почве) деполяризацией.

Например, коррозия железной пластинки с включением меди в кислой среде (HCl<=>H⁺+Cl^-) – случай коррозии с водородной деполяризацией.

В растворе HCl высокой концентрации (рН<3) эта система представляет собой гальванический элемент, в котором Fe (E⁰=-0,44 В) является анодом, а Сu (E⁰=0,337 В) – катодом.

Гальваническая пара Fe| HCl | Cu работает следующим образом:

анодный процесс: Fe-2ēFe²⁺

катодный процесс: 2Н⁺+2ēН₂

вторичная реакция: Fe²⁺ + 2Cl ^- FeCl₂

Катодный процесс кислородной деполяризации заключается в ионизации молекулярного кислорода, присутствующего вследствие его высокой растворимости в электролите.

В нейтральных и щелочных растворах ионизация кислорода на катоде протекает по схеме:

О₂+4ē+2H₂O4OH^-

Выше приведенная гальваническая пара в нейтральной или щелочной среде будет работать следующим образом:

анодный процесс: Fe –2ēFe²⁺

катодный процесс: О₂+4ē+2Н₂О4ОН^-

в

O

Fe +H₂O

OH

(ржавчина)

торичные реакции:Fe²⁺+2OH^-=Fe (OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O  4Fe(OH)₃

Скорость коррозии оценивают по потере массы ( в граммах или кг) на единицу времени (сек, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (м²) используемого образца, или по уменьшению толщины металла в единицу времени. Скорость электрохимической коррозии можно также выразить силой тока, приходящейся на единицу площади металла.

3. Методы защиты от коррозии: легирование, защитные покрытия, электрохимическая защита. Изменение свойств коррозионной среды. Ингибиторы коррозии.

Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изменением состава металла, изоляцией поверхности металла от окислителя и др.

Экономическая целесообразность способа защиты металлов от коррозии связана с его эффективностью в каждом конкретном случае.

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

1. Методы защиты, связанные с изменением свойств коррозирующего металла. К ним относятся:

- легирование металла, при котором в состав сплава входят компоненты, вызывающие пассивирование металла (Cr, Ni, W и др.);

• изоляция металла от воздействия окружающей среды при помощи нанесения на его поверхность различных покрытий, более устойчивых к воздействию агрессивных сред, чем металл.

Защитные покрытия разделяются на металлические и неметаллические.

Металлические покрытия – материалами, для которых могут быть как чистые металлы (Zn, Сd, Al, Ni, Cu, Ag и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

По характеру поведения металлические покрытия разделяются на катодные и анодные. Катодные покрытия имеют более положительное значение электродного потенциала, чем потенциала основного металла, например, покрытие цинка на стали – анодное, а покрытие стали оловом – катодное.

Неметаллические покрытия могут быть неорганическими и органическими. В качестве неорганических покрытий могут быть неорганические эмали, оксиды металлов. соединения фосфора, хрома, кремния и т.д.

К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

2. Методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды путем снижения агрессивности кислых, солевых, щелочных растворов или путем уменьшения концентрации компонентов, опасных в коррозионном отношении (О₂, СО₂). Например, деаэрация с целью удаления из рабочих сред кислорода и углекислого газа, а также введение ингибиторов, которые по механизму своего действия подразделяются на анодные и катодные замедлители и экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность металла (летучие парофазные ингибиторы).

3. Электрохимические методы защиты, которые основаны на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса.

Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации, которая достигается либо наложением тока от внешнего источника – катодная защита (присоединяют защищаемый металл к отрицательному источнику тока – катоду и металл становится катодом), либо созданием макрогальванической пары с менее благородными металлами (обычно применяются магний, цинк, кадмий, алюминий и их сплавы) – протекторная защита. Протектор при этом играет роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы.

Метод защиты металлов от коррозии наложением анодной поляризации применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону.

4. Комбинированные методы защиты, являющиеся весьма перспективными на морском флоте. К их числу следует отнести катодную защиту с одновременным созданием на металле защитных пленок или с одновременным введением в агрессивную среду ингибиторов, а также применение ингибированных пленочных и лакокрасочных покрытий и т.п.

5. Рациональное конструирование, предусматривающее такие решения, которые при эксплуатации металлических сооружений сводили бы к минимуму коррозию.

Лекция 8 . КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Благодаря способности веществ образовывать комплексные соединения разработаны эффективные методы получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, красителей и т.д. В практике эксплуатации морского флота комплексные соединения используются для организации водно-химических режимов судовых парогенераторов, для эффективной очистки судового энергетического оборудования от накипи, для обессоливания воды, при проведении судовых анализов и т. д.

Комплексные соединения относятся к соединениям высшего порядка, они имеют в своем составе устойчивые, не укладывающиеся в рамки формальной валентности, комплексные ионы, которые обладают специфическими химическими свойствами и во многих химических реакциях переходят из соединения в соединение, не меняясь.

Комплексные ионы образуются донорно-акцепторным способом за счет присоединения комплексообразователем определенного числа других ионов, молекул или радикалов, именуемых лигандами или аддендами. Комплексообразователями, как правило, являются атомы или ионы металлов, имеющие достаточное число свободных орбиталей.

Лигандами могут служить анионы (Fֿֿ ,OHֿ , CNֿ ,CO₃²ֿ и т.д.) и нейтральные молекулы ( H₂O, NH₃, NO и др).

Количество лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразователя, которое может принимать значения от 2 до 12, что зависит от числа свободных орбиталей комплексообразователя.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду комплексообразователя и лигандов.

Условием образования донорно-акцепторной связи является: наличие свободной электронной пары у атома (иона, молекулы, радикала)- донора и свободной орбитали у атома (иона, молекулы)-акцептора. Например, в хлориде диамминосеребра (I) [H₃N:→Ag←:NH₃]Cl две донорно-акцепторные связи обозначенны стрелками, направленными от донора (атом азота в аммиаке) к акцептору (ион серебра).

Комплексные соединения подразделяются на неэлектролиты и электролиты, которые при растворении в воде (или другом растворителе) диссоциируют на ионы и ведут себя как сильные электролиты.

[Ag(NH₃)₂]Cl→[Ag( NH₃)₂]⁺+Cl⁻

Однако, сами комплексные ионы диссоциируют лишь в незначительной степени:

[Ag(NH₃)₂]⁺⇔Ag⁺+2NH₃

Применяя закон действующих масс к процессу диссоциации комплексного иона, можно записать выражение константы нестойкости комплексного иона, которая характеризует способность комплексного иона распадаться на составляющие его частицы.

Например:

Кн=

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в таблице.

Устойчивость комплексного иона нарушается при понижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона в соответствии с принципом Ле-Шателье, характеризующим состояие равновесия в системе. Чаще всего это касается комплексообразователей, которые могут быть связаны в труднорастворимые соли вследствие превышения величины произведения растворимости (ПР) этих солей.

В общем случае, если величина ПР соли меньше величины константы нестойкости комплексного иона, комплексное соединение в растворе будет разрушаться.

Например, при введении в раствор хлорида диамминосеребра (I) ионов OH⁻ комплексный ион не разрушается, так как величина произведения растворимости AgOH и константа нестойкости данного комплексного иона одинаковы и равны:

ПРAgOH =6.8‧10⁻⁸, Кн =6.8 ‧10⁻⁸

При введении же в раствор, например, ионов иода, комплексное соединение разрушится:

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI→AgI↓+ 2NH₃+KCl,

так как величина ПРAgI =1.7∙10⁻¹⁶, т.е. в данном случае выполняется условие: ПР<Кн.