3. Факторы, определяющие глубину и направленность химических реакций. Понятие об энтропии и энергии Гиббса. Второй и третий законы термодинамики.

Энтропия S является функцией состояния и определяет меру беспорядка, неупорядочности в системе. Чем выше неупорядочность в системе, тем больше энтропия.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из постулата М. Планка (1911 г.), который получил название третьего закона термодинамики: при абсолютном нуле (Т=0 К) энтропия идеального кристалла равна нулю.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих её частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W.

Энтропия системы S, отнесённая к одному молю вещества, определяется по уравнению Больцмана:

S = R ln W (11),

где R – молярная постоянная.

Из уравнения (11) следует, чем больше число степеней свободы у частиц в системе, тем выше энтропия системы.

Все изменения в системе, которые приводят к увеличению беспорядка в системе, (плавление, испарение, растворение, реакции, идущие с увеличением объёма, нагревание) приводят к росту энтропии (S  0). И, наоборот, процессы, связанные с увеличением порядка в относительном расположении частиц (охлаждение, конденсация, кристаллизация, сжатие) приводят к уменьшению энтропии (S  0).

Энтропия имеет единицу измерения: Дж / (моль  К).

Энтропию, как и тепловые эффекты, принято относить к стандартным условиям.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S^o.

В справочниках обычно приводится стандартная энтропия при 298 К.

Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Так, для химической реакции изменение энтропии системы будет:

(12)

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S  0).

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является условие: S  0. Если S  0, то процесс самопроизвольно не протекает. Для состояния равновесия обратимых реакций  S = 0.

Для фазового превращения энтропию можно вычислить по формуле:

(13)

Например, для процесса плавления:

Энергия Гиббса или изобарно–изотермический потенциал G (p,T=const) является критерием самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц к порядку, к объединению за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы (энтальпийный фактор Н), и стремление частиц к беспорядку, к разъединению, что увеличивает энтропию системы (энтропийный фактор TS).

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в химических процессах, протекающих при постоянных T и p, отражает изменение энергии Гиббса G:

G = H – TS (14)

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса (кДж/моль).

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для химической реакции G определяется по формуле:

(15)

С энергией Гиббса связана формулировка второго закона термодинамики: всякий самопроизвольно идущий процесс при условии p,T=const протекает в том направлении, при котором происходит в системе уменьшение энергии Гиббса, т.е. G0.

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса, т.е. G0, свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же G=0, система находится в состоянии химического равновесия.

Влияние температуры на направление химических реакций представлено в таблице 4.

Согласно уравнению (14) влияние температуры на G определяется знаком и величиной S.